Determinación de metales pesados mediante fluorescencia de rayos X en sedimentos del agua en la microcuenca del río Huancaray, Apurímac-Perú, para periodos de estiaje y lluvia.`

Determination of heavy metals by X-ray fluorescence in water sediments in the Huancaray river micro-basin, Apurímac - Perú, for periods of low water and rain.

Correa Cuba O.¹, Olivera De Lescano O.², Fuentes Bernedo F.¹, Rodas Guizado E.¹, Reynaga Medina A.¹, Olivares Pastor O.¹, Porras Días N.¹

¹Universidad Nacional José María Arguedas, Dirección Académica de Ciencias Básicas, Perú. ²Instituto Peruano de Energía Nuclear, Área de Investigación, Perú.

odiloncorrea@unajma.edu.pe

Resumen— Los metales pesados continuamente se transportan a través de la superficie del suelo, los organismos, el agua y la atmósfera, haciéndose parte del ciclo biogeoquímico, como procesos complejos que se interrelacionan en la naturaleza, generando contaminación y problemas ambientales, sociales, económicos y políticos a las poblaciones, las elevadas concentraciones de metales pesados en las cuencas hídricas se han convertido en alto riesgo para la salud humana, siendo muy dañinos por no ser biodegradable, larga vida medica biológica y su potencial de acumulación en diferentes partes del cuerpo, la zona de estudio es una un área de extensión agrícola mayor, genera un movimiento económico en la población, que directa e indirectamente dependen de la agricultura y ganadería; el estudio se dedicó a determinar mediante la técnica de análisis por fluorescencia de rayos X los niveles de concentraciones de metales pesados en sedimentos del agua en la microcuenca del río Huancaray para el periodo de estiaje y de lluvias, las precipitaciones acumulada anual es 695 mm, la concentración de metales pesados en muestras de sedimentos recogidas de 05 puntos entre 10 a 20 cm de profundidad se determinó por la técnica de fluorescencia de rayos X con fuente de Cad-109, los elementos pesados detectados a distintas concentraciones fueron K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, As, Br, Rb, Sr, Y, Zr, Nb y Ba, las concentraciones de la mayoría de los elementos detectados superan a los valores de los materiales de referencia, no existe diferencia significativa para periodo de lluvias y estiaje, las aguas de la microcuenca del río Huancaray parcialmente se encuentra contaminadas hacia la parte alta de la microcuenca, mientras la parte baja está totalmente contaminada por metales pesados, las elevadas contaminación se atribuye a fuentes naturales y antropogénicas.

Palabras clave: estiaje, precipitación, metales pesados, fluorescencia de rayos X, sedimentos.

Abstract— Heavy metals are continuously transported through the surface of the soil, organisms, water and atmosphere, becoming part of the biogeochemical cycle, as complex processes that are interrelated in nature, generating pollution and environmental, social, economic and political problems to populations, the high concentrations of heavy metals in the water basins have become a high risk for human health, being very harmful for not being biodegradable, long biological medical life and its potential for accumulation in different parts of the body, the study area is a larger agricultural area, generates an economic movement in the population, which directiy and indirectiy depend on agriculture and livestock; The study was dedicated to determine by means of the technique of analysis by fluorescence of X rays the levels of concentrations of heavy metals in sediments of the water in the micro watershed of the Huancaray river for the period of low water and of rains, the accumulated annual precipitation is 695 mm, the concentration of heavy metals in samples of sediments collected from 05 points between 10 to 20 cm of depth was determined by the technique of fluorescence of X rays with source of Cad-109, the heavy elements detected to different concentrations were K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, As, Br, Rb, Sr, Y, Zr, Nb and Ba, the concentrations of most of the detected elements exceed the values of the reference materials, there is no significant difference for rainy and low water periods, the waters of the micro-basin of the Huancaray river are partially contaminated towards the upper part of the micro-basin, while the lower part is totally contaminated by heavy metals, the high contamination is attributed to natural and anthropogenic sources.

Keywords: stiffness, precipitation, heavy metals, X-ray fluorescence, sediments.

La presencia de metales pesados en aguas, alimentos, en el aire es uno de los problemas actuales cuando los niveles de concentración superan los estándares, tanto para seres humanos y animales, debido a su toxicidad y las consecuencias fisiológicas más que todo en la salud que conlleva gastos económicos, no hay estudios sobre presencia y efectos de metales pesados a nivel de la región de Apurímac ni muchos menos en la microcuenca del río Huancaray, esta zona de estudio se encuentra en la sierra sur del Perú. La determinación de metales pesados en aguas y sedimentos contribuye al entendimiento de la problemática ambiental a nivel de las cuencas o microcuencas, permitiendo la toma de decisión política a nivel de autoridades locales o regionales (Contreras, Mendoza, & Arismendis, 2004), las cuencas hídricas son receptores de descargas antrópicas (Gómez-Alvarez, Villalba-Atondo, Acosta-Ruíz, Castañeda-Olivares, & Kamp, 2004), los metales tienden a depositarse en los sedimentos de los ríos los mismos son principales vías de trasporte (Laino-Guanes et al., 2015), el avance de la ciencia y tecnología a mejorado la economía de las sociedades sin embargo conllevó a mayores cantidades de descargas de elementos pesados poniendo en amenaza la salud de los seres vivos y convirtiéndose en uno de problemas más graves ambientales (Cao et al., 2018), poniendo en alto riesgo la biota por la bioacumulación y biomagnificación en órganos y tejidos en especies terrestres y acuáticas (Flores, Del Angel, Frías, & Gómez, 2018), altos niveles de concentración de As, Cd, Cr, Hg y Pb permiten confirmar la contaminación por su grado de peligrosidad y toxicidad (Laino-Guanes et al., 2015), extracción minera a cielo abierto como los posibles incrementos de la actividad minera los próximos años, uso irracional de insumos químicos para la agricultura entre otros ponen en peligro la alteración de los elementos químicos, físicos y biológicos del medio ambiente (Laino-Guanes et al., 2015), por el cambio de las propiedades físicas y químicas del agua, los metales pesados podrían nuevamente liberarse y contaminar aguas superficiales por acumulación biológica y cadena alimentaria lo que convierte en un peligro para la salud humana (Hu, Zhou, Wu, & Qu, 2017) por tal razón es necesario estudiar la presencia de metales pesados en aguas, sedimentos, alimentos y vegetales. La información sobre la distribución de metales pesados entre ríos, desembocaduras de ríos y mares costeros puede ser la base sólida para desarrollar modelos predictivos sobre la distribución global de metales en los mares (Cao et al., 2018), en Tabasco — México un estudio de metales pesados en muestras de sedimentos en la laguna de las Ilusiones confirma la biota ha sido afectada por la alta concentración de Cd, Ni, Cr, Mn, Zn, Pb y Al (Flores et al., 2018), la determinación de metales pesados en sedimentos del agua puede ser una técnica apropiada (Guzman Colis G., Ramírez López EM., Thalasso F., Rodríguez Narciso S., Guerrero Barrera AL., 2011), el análisis por fluorescencia de rayos X es una destreza bien establecida y consistente para la determinación de metales pesados en muestras sólidas, se detectó K, Ca, Mn, Fe, Cu, Zn y Cr en muestras de tabaco de varios cigarrillos (Mendoza & Olivera, 2013) así mismo por la técnica de fluorescencia de rayos x se cuantificó la concentración de 6 metales pesados en los polvos urbanos de la ciudad de Camagüey (Díaz Rizo et al., 2013), los lagos y humedales pueden estar contaminados por metales pesados de origen natural como antropogénica (Hu et al., 2017) quienes han encontrado la presencia de Hg, Cd y Zn desde niveles de riesgo moderado al nivel de riesgo alto, en zonas de exploración minera no siempre existe alta concentración de metales pesados, (Odumo, Mustapha, Patel, & Angeyo, 2011) detectó presencia de metales pesados a distintas concentraciones en muestras de sedimentos por la técnica de fluorescencia de rayos x en las partes bajas de una zona minera, se esperaba detectar varios metales de alto nivel sin embargo solo se encontró pocos elementos a concentraciones relativamente bajas y altas. Las cuencas y microcuencas son las principales fuentes de producción agropecuaria, captación del agua para consumo humano, área donde se encuentra las ciudades y centros poblado por dichas razones es necesario cuantificar la presencia de metales pesados en la microcuenca del río Huancaray, ello permitirá tomar decisiones políticas acertadas e inmediatas en las temáticas ambientales y salud además se genera información base para futuros estudios sobre los impactos y especiación de metales pesados entre otros, mal manejo del recurso hídrico por parte de las poblaciones adyacentes generando contaminación u alteración de los ecosistemas hídricos como son en este caso particular la laguna de Suytuccocha y el río Huancaray en la cabecera de la microcuenca, pueden generar consecuencias inimaginables dado a que son dos cuerpos de agua representativos de la provincia de Andahuaylas. En realidad existe poco o casi nada de estudios serios y publicados sobre la contaminación por metales pesados en ambos cuerpos de agua naturales a nivel de las microcuencas, mucho menos algún estudio comparativo para conocer el estado de estos ecosistemas; que de encontrarse seriamente deteriorados observando los indicadores se tendría que realizar propuestas técnicas de autorecuperación de estos ambientes para su armónico funcionamiento y genere posibilidad de desarrollo a la sociedad debidamente educada y concientizada. El objetivo del estudio es determinar mediante la técnica de análisis por fluorescencia de rayos X los niveles de concentraciones de metales pesados en sedimentos del agua en la microcuenca del río Huancaray para el periodo de estiaje y de lluvia, que permitirá apoyar en toma de decisiones acertada a las autoridades lugareñas en aspectos de la salud, agropecuario y medio ambiente.

2      Planteamiento del problema de investigación

Los metales pesados ingresan al ambiente acuático principalmente por descargas directas de fuentes industriales, siendo la industria minera una de las más importantes (Alloway y Ayres 1993). Existe presencia de actividades mineras cercanas a la laguna de Suytuccocha y también el río Huancaray. Este río es considerado la principal fuente de abastecimiento de agua para las actividades agrícolas y ganaderas que se desarrollan en zona, así como para los asentamientos humanos que se localizan en su curso, además de ser un hábitat para algunas especies de flora y fauna. El suelo es una fuente de emisión de muchos contaminantes a la atmósfera, las aguas subterráneas y de los vegetales (Chen et al., 1997). La contaminación de los suelos agrícolas con metales es uno de los problemas actuales del medio ambiente. En los sistemas acuáticos se disuelven numerosas sales y sustancias de acuerdo a sus solubilidades. La presencia en el terreno de diferentes materiales y estructuras geológicas son fuente de gran variedad de iones disueltos en aguas superficiales, los que nos permitirían saber, de no haber existido la actividad humana, que tipo de suelo atraviesa un cauce de agua. Algunos de estos iones se encuentran en forma mayoritaria, respecto a los demás elementos en todas las aguas continentales: Na+, K+, Mg2+, Cl-, SO42-, mientras que otros se hallan a niveles de trazas, como es el caso de los metales pesados, siendo algunos de ellos necesarios para el correcto desarrollo de los microorganismos, plantas y animales. Los suelos contaminados aumentan la liberación y absorción de metales contaminantes por los vegetales lo cual es una amenaza para la salud humana, además mediante la transferencia trófica en la cadena alimentaria se transmiten de un organismo a otro, siendo los ecosistemas acuáticos los más afectados puesto que todas las aguas de lavado llegan a los recursos hídricos por procesos hidrodinámicos (Cui et al, 2005). Estos elementos pueden ser liberados a la columna de agua por cambios de las condiciones ambientales tales como pH, potencial redox, oxígeno disuelto o la presencia de quelatos orgánicos (Förstner, 1998; Carignan y Tessier, 1998; Vainithayanathan y col, 1993; Singh y col 1999), por esta razón las aguas contienen disueltos numerosos solutos como gases, iones de metales alcalinos, metales pesados y materia orgánica. Además contienen una gran cantidad de materiales suspendidos como coloides y material particulado. Al igual que en condiciones controladas, los cambios en los parámetros fisicoquímicos como temperatura, pH, potencial redox, etc., producen cambios en la composición de los cuerpos de agua naturales debido a modificaciones en las diferentes solubilidades de los materiales disueltos en ellas. Por ejemplo, un cambio de temperatura podría provocar una modificación de la solubilidad de iones y gases; un cambio en el potencial redox o en el pH, modificación en la solubilidad de metales pesados. Para el presente estudio el problema general es ¿Cuáles son los niveles de concentración de metales pesados en sedimentos del agua en la microcuenca del río Huancaray para el periodo de estiaje y de lluvia?

3     Objetivos

Determinar mediante la técnica de análisis por Fluorescencia de rayos X los niveles de concentraciones de metales pesados en sedimentos del agua en la microcuenca del río Huancaray para el periodo de estiaje y de lluvia y las principales fuentes generadoras de metales pesados en sedimentos del agua en la microcuenca.

4     Sustento Teórico

¿Qué son los metales pesados? (Ledezma et al., 2009) los metales pesados son sustancias propias de la naturaleza de peso molecular alto, muy difundidos y en muchos casos muy útiles, como por ejemplo, el plomo que se utiliza mucho para tubería y el cadmio, como contaminante los metales pesados tienen efectos en la salud y afectan diferentes órganos. (Field J., 2002) el término metal pesado se refiere a todo elemento químico metálico que tenga una densidad relativamente alta y que sea toxico o venenoso en concentraciones pequeñas - Peso atómico entre 63.546 y 200.590. Ejemplos de metales no esenciales: mercurio (Hg), cadmio (Cd), arsénico (As), cromo (Cr), talio (Tl), y plomo (Pb). Ejemplos de metales traza: cobalto (Co), cobre (Cu), hierro (Fe), manganeso (Mn), molibdeno (Mo), vanadio (V), selenio (Se) y zinc (Zn).

4.2     Crisis del agua en los Andes Sudamericano.

(RAP, 2009) es consecuencia de la falta de coordinación, administración y gestión de recursos hídricos, actual depredación de suelos y deterioro ambiental genera crisis, más que nunca se hace necesario optimizar el sistema hídrico para lograr una captura de agua óptima, una distribución eficiente y lógica, así como una administración transparente y rentable. Sin embargo, debido a una serie de razones históricas, culturales, sociales, económicas y políticas, la captura, la distribución y la administración del agua son deficientes en la mayoría de los casos. Existen ejemplos trágicos, como poblaciones rurales ubicados en zonas muy húmedas, solamente tienen acceso a dos horas de servicio de agua por día; que cuentan con canales de riego que pierden tres cuartas partes del agua por filtración y evaporación en sus kilómetros de longitud; como el caso de represas hidroeléctricas producto de altas inversiones, pero con bajo rendimiento porque su capacidad ha disminuido en un 40% a causa de la sedimentación. Todo esto va acompañado por una institucionalidad frágil, variable y poco transparente (principalmente en el caso del agua para la agricultura), una legislación deficiente con tendencia a la privatización de la administración.

4.3     Vías de entrada y origen de los metales pesados en los sistemas acuáticos.

En los sistemas acuáticos continentales (ríos, lagos, embalses, etc.) los metales pesados ingresan de dos formas: una primera de origen natural y otro ingreso es de origen antropogénico, algunas veces se atribuye a procesos las actividades mineras como también a la acción doméstica, los metales pesados tienen ciclo biogeoquímico (Rosas, 2001); los metales tienen tres vías principales de entrada en el medio acuático, vía atmosférica, se produce debido a la sedimentación de partículas emitidas a la atmósfera por procesos naturales o antropogénicos (principalmente combustión de combustibles fósiles y procesos de fundición de metales); la vía terrestre, producto de filtraciones de vertidos, de la escorrentía superficial de terrenos contaminados (minas, utilización de lodos como abono, lixiviación de residuos sólidos, precipitación atmosférica, etc.) y otras causas naturales; la vía directa, de entrada de metales es a consecuencia de los vertidos directos de aguas residuales industriales y urbanas a los cauces fluviales.

4.4     Fluorescencia de Rayos X.

(Salazar et al., 2004) El sistema de irradiación y conteo para la Fluorescencia de Rayos-X, consta de un generador de Rayos-X con un tubo de foco fino de Molibdeno, operando a 40 kV, 30 mA y 1.2 kW; para obtener un haz de irradiación con proximidad a una energía monocromática se reduce la radiación de frenado o Bremstralung, con blanco secundario de Molibdeno, el cual absorbe la mayor parte de esta radiación. La energía de la radiación del Molibdeno (17.44 keV) genera transiciones de electrones entre los orbitales de un átomo (L y M con K) y la sucesiva emisión de los rayos - x característicos de los elementos en un ámbito de energías entre 3.3 keV del potasio y 14.14 keV del estroncio para las líneas K_α y K_β, así como para los elementos pesados, incluyendo plomo, en las líneas L_α y L_β (transiciones electrónicas M, N con L). Para la detección de la radiación característica y de retrodispersión Compton y Raleigh se utiliza un espectrómetro Canberra, equipado con un detector Si (Li) de ventana de berilio, un amplificador y un analizador multicanal Nucleus II de acople interno en la computadora tipo PC. El espectro de fotopicos asociado a los Rayos - X de emisión y dispersión se obtiene en el multicanal Nucleus II. La determinación de la intensidad de la radiación detectada y asociada a cada fotopico es realizada por el programa de convolución (AXIL), que forma parte de un paquete de programas QXAS (Quantitative X-Ray Analysis System) de la Agencia Internacional de Energía Atómica. Este programa corrige las interferencias entre líneas de energía similar y permite que los límites del análisis y el tiempo de conteo se establezcan, al identificar en forma directa los elementos detectados.

Las energías de enlace de los electrones están determinadas por el número atómico del núcleo, los electrones más internos, conocidos como electrones de nivel K, son los que están más firmemente unidos, si se elimina un electrón de los últimos niveles de un átomo, este átomo emitirá radiación K_α durante la reordenación de los electrones, K_α1 es la radiación más intensa emitida. La frecuencia f_Kα de la radiación K_α está definida por la Ley de Moseley:

5      Metodología

5.1     Ubicación geográfica

El ámbito espacial del estudio es la microcuenca del río Huancaray, ubicada en el departamento de Apurímac provincia de Andahuaylas (Figura 1), que involucra a los distritos de José María Arguedas, Andahuaylas, Turpo, Huancaray, San Antonio de Cachi, Santa María de Chicmo, Chiara, Tumayhuaraca y Talavera, se encuentra entre las coordenadas geográficas 13°40' -13°55' latitud sur y 73°15' - 73°40' longitud oeste, a una altitud comprendida entre 2136 - 4581 m s.n.m. con un área total de 807 km², el principal río que atraviesa la microcuenca es el río del mismo nombre, sus tributarios son los ríos Huancabamba, Cceñuaran, Pacchi Huaycco y Yanacollpa, a su vez el río Huancaray es tributario del río Pampas, que hidrológicamente pertenece a la Cuenca Pampas. La principal fuente de recursos hídricos en la microcuenca del río Huancaray al igual que en los andes peruanos son las precipitaciones que alcanza a 694.8 mm/año, el periodo de lluvias se da a partir del mes de diciembre a marzo, en la parte alta de la microcuenca se encuentras las lagunas de Suytuccocha, Pucaccocha y Quilcaccocha lugar donde nace el río Huancaray. En microcuenca existen 194 centros poblados dedicados a la agricultura y ganadería, en la parte alta de la microcuenca existen 78 concesiones mineras.

5.2     Colección de muestras

Se ubicaron 5 puntos de muestreo sobre el río Huancaray, cada uno con denominación y ubicación en coordenadas UTM: M01 Suytuccocha 685580 y 8470651, M02 Suytuccocha 685119 y 8470788, M03 Cceñuaran (Santa Rosa) 676249 y 8472311, M04 Taypicha 668817 y 8477418 finalmente M05 Puente Huancaray 658779 y 8478931 (Figura 2). Se recogieron muestras en periodos secas y lluvias, la primera el 24 de noviembre de 2018, la segunda el 19 de enero de 2019 y la tercera el 30 de marzo de 2019, siendo la primera que corresponde a la época de secas y las dos últimas corresponden al periodo de lluvias, las muestras se codificaron como M01, M02, M03, M04 y M05 respectivamente para cada punto, totalizando 15 muestras, las muestras de sedimentos se recogieron entre 10 a 20cm de profundidad con un colimador de cabezal en acero esmaltado AlSi 304, como materiales de referencia se ha usado muestra existentes en el laboratorio de Fluorescencia de Rayos X del IPEN a arcilla del rio y soil — 7.

5.3     Análisis de concentración

6      Resultados

Se analizaron 15 muestras de sedimentos del río Huancaray a través de Fluorescencia de Rayos X (FRX), las muestras se tomaron en los puntos denominados M01, M02, M03, M04 y M05, un muestreo en periodo de estiaje (noviembre) y 2 en periodo de lluvias (enero y marzo), para cada muestra se ha determinado al menos la presencia de 20 metales (Figura 3) a distintos niveles de concentraciones como se muestra en el (Tabla 1) Fe>Ca>K>Ti>Mn>Sr>Ba>Co>V>Cr>Zr>Cu>Zn>Pb>Rb>Y>Nb>Br>Ni>As, no se ha encontrado diferencias significativas de las concentraciones de los elementos mencionado para periodos secos y lluviosos. Los elementos como hierro, calcio, potasio y titanio son los de mayor concentración a nivel de la microcuenca del río Huancaray, Las comparaciones de cada uno de los elementos en las diferentes zonas de muestreo se observan que las variaciones son no significativas, presentan valores medios similares y desviación estándar baja, a pesar que los puntos de muestreo se encuentran distanciados aproximadamente a 10 km a excepción de los puntos M01 y M02 que son más próximos; el Ba, V, Cr, Ni, y As son los elementos que muestran intermitencia entre los puntos de muestreo y el Ba, V Y Cr no tienen presencia en el último punto de muestreo (M05), por la posibilidad de encontrar solo trazas y que no fueron detectados por FRX o porque en el recorrido del río se hayan sedimentado aguas arriba por las pendientes irregulares que existen, mientras que el Ni y As se detectaron en los dos últimos puntos de muestreo probablemente por la emisión de aguas servidas sin tratamiento de los centros poblados existente a lo largo de la microcuenca, elementos que no se hallan en los puntos de muestreos de la parte alta de la microcuenca.

7      Análisis y discusión

La cordillera de los Andes, forma gran parte del territorio peruano, siendo la cabecera de la cuenca amazónica, se compone de diversidad de climas, pisos ecológicos, zonas de vida con presencia de recursos minerales de alta concentración, que llegan a los cuerpos de agua, sedimentándose en gran parte, para este tipo de evaluación no existen normas peruanas de niveles estandarizados para las concentraciones de elementos pesados en sedimentos de agua; por esa razón, para fines de análisis comparativo y discusión (Tabla 2) se ha utilizado la Norma Oficial Mexicana (NOM) que establece criterios para determinar en suelos contaminados por metales, Administración Oceanográfica y Atmosférica de los Estados Unidos de América (NOAA), Guía Provisional de Calidad del Sedimento (ISQG) Guías de Calidad Ambiental Canadiense, Nivel de Efecto Probable (PEL) Guías de Calidad Ambiental Canadiense y aguas superficiales destinada para recreación DS N° 015-2015-MINAM Estándares Nacionales de Calidad (ECA), estas normas no abarcan para todos los elementos detectados; por otro lado, para llegar a los mismos objetivos se utilizó dos materiales de referencia a arcilla del rio y soil — 7, En todos los puntos de muestreo el Fe, Ca, K y Ti se encontraron las mayores concentraciones debido a la naturaleza de los suelos andinos y son similares a arcilla del río y soil-7, no encontrando otros estándares para comparación, sin embargo altos niveles de concentración de Fe poder ser una contaminación (Guzman Colis G., Ramírez López EM., Thalasso F., Rodríguez Narciso S., Guerrero Barrera AL., 2011). En los puntos M01 a M05 se detectó V con una concentración media de 477.9 ppm que están por encima de los parámetros de la norma NOM, no existe en parámetros en los referenciales de arcilla de río y soil-7; el Cr detectado en los primeros cuatro puntos de muestreo tiene una media de 524 ppm, son superiores a los establecidos por las normas NOM, NOAA, ISQG y PEL, en los referenciales de arcilla de río y soil-7 son inferiores; el Mn tiene una media de 1271.5 ppm que aparentemente se encuentra dentro de los valores cuantificados en materiales de referencia y no existe valores estandarizados en otras normatividades mencionadas; El Co en todos los puntos de muestreo presenta una media de 728.4 ppm que es superior a los valores que presenta los materiales de referencia arcilla del rio y soil—7, no existiendo en otras normas; El Ni solo se ha detectado en los dos últimos puntos de muestreo con una media de 41.2 ppm, encontrándose por de los valores de los materiales de referencia y NOM pero mayor a NOAA; el Cu hallado en los cinco puntos de muestreo tiene una concentración media de 92.2 ppm y que están por encima de los valores que se ha detectado en arcilla del rio y soil - 7 y por encima de lo establecido por las normas NOAA, ISQG y PEL, no establecida en la norma NOM; el Zn presenta diferentes concentraciones con valor medio de 92.2 ppm, encontrándose por debajo de los valores establecidos por ISQG y PEL similar al de los materiales de referencia, mientras para NOM es inexistente para efectos de comparación; As sólo se ha detectado en los puntos M03 y M05 que se hallan en la parte media y baja de la microcuenca con concentraciones de 25.3 ppm y 50.5 ppm respectivamente siendo superiores a las de las normas NOM, NOAA, ISQG, PEL y no existe comparación para los materiales arcilla del rio y soil — 7; en los puntos M01, M02 y M03 se encontró Ba con una concentración promedio de 2475.3 ppm que está por debajo del valor establecido por NOM, en otras normas no se muestra este parámetro; otro elemento bastante estudiado y polémico es el Pb que se detectaron con valores similares en los cinco puntos, tiene una media de 52.1 ppm encontrándose por debajo de los valores establecidos en NOM, PEL, arcilla de río y soil-7, pero superior a los establecidos por NOAA y ISQG; El comportamiento de los diferentes elementos presentes en el análisis especialmente aquellos críticos que se hallan en concentraciones superiores a los estándares normales como es el caso del Cr y As que confirman la contaminación de las aguas de la microcuenca del río Huancaray, son atribuidos a la presencia de los centros poblados, la ganadería y la agricultura, así como también se puede atribuir a fuentes naturales y a la explotación de la minería artesanal, como se conoce que el As es producto de la explotación y procesamiento de cobre por lo que es probable estén provocando el incremento de As en la microcuenca. La determinación cualitativa y cuantitativa de las presencias de los metales pesados en la microcuenca del río Huancaray es importante y necesario debido que no se ha encontrado estudios de esta naturaleza en el territorio Apurimeño en tal sentido los resultados del presente estudios serán referenciales para otros estudios al igual queda referente para próximos monitoreos y fines comparativos; uno de los elementos detectados es Ba que se ha encontrado en los puntos M01, M02 y M03 con un medio de 2475.3ppm se encuentra por debajo del valor establecido por NOM, en los materiales de referencia no se ha detectado su presencia al igual que las otras normas no muestran, uno de los metales bastante estudiadas y discutidas es el Pb que se ha detectado con valores similares en los cinco puntos, tiene una media de 52.1ppm que se encuentra por debajo de los valores establecidas en NOM, PEL, arcilla del rio y soil — 7 pero superior a los estándares establecidas por NOAA y ISQG; se ha detectado 20 minerales (Figura 4) entre ellos elementos críticos como As, Cr y Br son elementos que se encuentran por encima de los estándares a excepción de Pb, El comportamiento de los diferentes elementos presentes en el análisis especialmente aquellos críticos que se hallan en concentraciones superiores a los estándares normales como es el caso del Cr y As que confirman la contaminación de las aguas de la microcuenca del río Huancaray, son atribuidos a la presencia de los centros poblados, la ganadería y la agricultura, así como también se puede atribuir a fuentes naturales y a la explotación de la minería artesanal, como se conoce que el As es producto de la explotación y procesamiento de cobre por lo que es probable estén provocando el incremento de As en la microcuenca. La determinación cualitativa y cuantitativa de las presencias de los metales pesados en la microcuenca del río Huancaray es importante y necesario debido que no se ha encontrado estudios de esta naturaleza en el territorio Apurimeño en tal sentido los resultados del presente estudios serán referenciales para otros estudios al igual queda referente para próximos monitoreos y fines comparativos.

8      Conclusiones

El presente estudio alcanzó estimar cualitativa y cuantitativamente la presencia de 20 elementos pesados en la microcuenca del río Huancaray — Perú a distintos niveles, entre metaloides, metales alcalinos, alcalinotérreos, metales de transición y otros, las concentraciones sigue el orden de Fe>Ca>K>Ti>Mn>Sr>Ba>Co>V>Cr>Zr>Cu>Zn>Pb>Rb>Y>Nb>Br>Ni>As con comportamiento heterogéneo; entre ellos la presencia de Zn, Br, Cr y As como elementos críticos superan sus concentraciones a los materiales de referencia, el restos de los elementos menos críticos están debajo y superior con respecto a los materiales de referencia, ello aparenta que las aguas a nivel espacial y temporal están parcialmente contaminadas por metales pesados, las principales fuentes de contaminación por su hidrografía e hidrodinámica son la agricultura por su expansión y uso de fertilizantes, aguas residuales domésticas debido que las descargas de todos los centros poblados drenan directamente al principal río de la microcuenca y fuente natural debido que el área de estudio tiene potencialidad minera con catastros mineros, resultados alcanzados en este estudio puede ser una herramienta suficiente para plantear políticas en gestión de la contaminación ambiental por metales pesados y generar modelos predictivos a nivel de las microcuencas en la provincia, estudios futuros se dedicaran a la especiación de metales pesados a nivel de la microcuenca.

9      Referencias

[1] Alloway B.J. y Ayres D.C. (1993). Chemical Principles of Environmental Pollution. Blackie Academic and Professional, Nueva York, 291 p.

[2] Cao, Q., Wang, H., Li, Y., Zhang, Y., Zheng, P., Wang, R., … Liu, J. (2018). The National Distribution Pattern and Factors Affecting Heavy Metals in Sediments of Water Systems in China. Soil and Sediment Contamination, 27(2), 79–97. https://doi.org/10.1080/15320383.2018.1424113

[3] Carignan, R., Tessier, A. (1998). The co-diagenesis of sulphur and iron in acid lake sediments of sputhwestern Quebec. Geochimica at Cosmochimica Acte. 1179 - 1188.        [ Links ]

[4] Chen, T.B., Wong, J.W.C., Zhou, H.Y., Wong, M.H. (1997). Assessment of trace metal distribution and contamination in surface soils of Hong Kong. Environ. Pollut.61 - 68.        [ Links ]

[5] Contreras, J., Mendoza, C., & Arismendis, G. (2004). Determinación de metales pesados en aguas y sedimentos del Río Haina. Ciencia y Sociedad, 29, 38–71.

[6] Cui, Y., Zhu, Y.-G., Zhai, R., Huang, Y., Qiu, Y., Liang, J. (2005). Exposure to metal mixtures and human health impacts in a contaminated area in Nanning. China. Environ. Int. 31, 784 - 790.         [ Links ]

[7] Díaz Rizo, O., Fonticiella Morell, D., Arado López, J. O., Borrell Muñoz, J. L., D’Alessandro Rodríguez, K., & López Pino, N. (2013). Spatial distribution and contamination assessment of heavy metals in urban topsoils from Las Tunas City, Cuba. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 91(1), 29–35. https://doi.org/10.1007/s00128-013-1020-9

[8] Field, J. (2002). Bioremediación de Metales Pesados. In Universidad de Arizona Departamento de Ingeniaría Química y Ambiental.

[9] Flores, C. M., Del Angel, E., Frías, D. M., & Gómez, A. L. (2018). Evaluation of physicochemical parameters and heavy metals in water and surface sediment in the ilusiones Lagoon, Tabasco, Mexico. Tecnologia y Ciencias Del Agua, 9(2). https://doi.org/10.24850/j-tyca-2018-02-02.         [ Links ]

[10] Forstner, U. Salomons W. (1998). Trace metals analysis on pollutied sediments. I. Assesment of sources and intensities. Enviroment Technology Letters 1, 494 - 505.        [ Links ]

[11] Gómez-Álvarez, A., Villalba-Atondo, A., Acosta-Ruíz, G., Castañeda-Olivares, M., & Kamp, D. (2004). Metales pesados en el agua superficial del Río San Pedro durante 1997 y 1999. Revista Internacional de Contaminacion Ambiental, 20(1), 5–12.

[12] Guzman Colis G., Ramírez López EM., Thalasso F., Rodríguez Narciso S., Guerrero Barrera AL., A. G. F. (2011). Evaluation of pollutants in water and sediments of the San Pedro river in the state of Aguascalientes. Universidad y Ciencia, 27(1), 17–32.

[14] Laino-Guanes, R. M., Bello-Mendoza, R., González-Espinosa, M., Ramírez-Marcial, N., Jiménez-Otárola, F., & Musálem-Castillejos, K. (2015). Concentración de metales en agua y sedimentos de la cuenca alta del río Grijalva, frontera México-Guatemala. Tecnologia y Ciencias Del Agua, 6(4), 61–74.

[15] Ledezma, K., Romero, P. (2009). Contaminación por Metales Pesados. Revista Científica Ciencia Médica 12(1): 45 - 46.         [ Links ]

[16] Mendoza, M., & Olivera, P. (2013). Comparative analysis of toxic elements in snuff by analytical techniques of X- ray fluorescence, 13(December), 31–35.

[17] Odumo, O. B., Mustapha, A. O., Patel, J. P., & Angeyo, H. K. (2011). Energy dispersive X-ray fluorescence analysis of mine waters from the Migori gold mining belt in Southern Nyanza, Kenya. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 87(3), 260–263. https://doi.org/10.1007/s00128-011-0332-x

[18] Red Ambiental Peruana (RAP) (2009). Cambio climático, crisis del agua y adaptación en las montañas andinas. Impresión: Ediciones Novaprint SAC. Perú.

[19] Rosas R. H. (2001). Estudio de la contaminación por metales pesados en la cuenca del Llobregat. Universitat Politècnica de Catalunya. Departament de Enginyeria Minera i Recursos Naturals. Recuperado de https://www.tdx.cat/handle/10803/6978.        [ Links ]

[20] Salazar M, Alfonso, Omar G. Lizano, y Eric J. Alfaro (2004). Composición de Sedimentos en las Zonas Costeras de Costa Rica Utilizando Fluorescencia de Rayos-X (FRX). Revista de Biología Tropical. 52: 61 - 75.

[21] Singh, A.K., Hasnain, S.D., Baaerjee, D.K. (1999). Grain size and geochemical partitioning of heavy metals in sediments of the Domador Riera tribulary of the cower Ganga, India. Enviromental Geology. 39(1), 96 - 98. Solís P. Gabriela, Apuntes para el curso de Fundamentos de Geología.         [ Links ]         [ Links ]

[22] Vaithiya Nathan, p. Ramana than A.L., Subraminian, V. (1993). Transport and distribution of heavy metals in Cauvery river. Water, air, and pollution. 71, 13 - 28. U Chile - DGA.         [ Links ]