Mejoras en el monitoreo de NO₂ y O₃ atmosférico con tubos pasivos en la ciudad de Cochabamba

Mónica Köller, Marcos Luján, Dennis Bascopé

Departamento de Ciencias Exactas e Ingeniería
Universidad Católica Boliviana
e-mail: lujan@ucbcba.edu.bo

Resumen

El monitoreo de contaminantes criterio en el aire por medio de muestreadores pasivos es un método que presenta varias ventajas en los países que tienen pocos recursos ya que este método requiere de poca inversión y tiene bajos costos de mantenimiento. Sin embargo, los primeros resultados obtenidos por al red MoniCA, que viene monitoreando la calidad del aire de la ciudad de Cochabamba desde hace 3 años, muestran que esta metodología genera resultados no muy confiables. Esto se debe esencialmente a factores ambientales como la temperatura y presión ambiente, la turbulencia generada por el viento y la presencia de interferentes para los medios absorbentes utilizados en los tubos de muestreo. En este estudio se ha logrado demostrar que se puede mejorar sensiblemente la confiabilidad de este método de monitoreo, implementado cambios que permiten reducir el efecto de los factores ambientales. En concreto se ha podido demostrar que si se exponen los tubos en contenedores abiertos y/o de color blanco se reduce la temperatura al interior de los mismos, reduciendo de esta manera el efecto de los interferentes y la degradación del medio absorbente. También se demostró que si se coloca una rejilla metálica en el extremo abierto del tubo, se logra reducir significativamente el efecto de la turbulencia provocada por el viento. De esta manera se logró mejorar la correlación entre los datos de concentración obtenidos mediante el monitoreo pasivo con los datos obtenidos con equipos automáticos, tanto para el monitoreo de O₃ como para el NO₂.

Palabras Clave: tubos pasivos, monitoreo de O₃ y NO₂ atmosférico.

1. Introducción

La contaminación del aire se está convirtiendo rápidamente en uno de los mayores problemas ambientales en los centros urbanos. Esto debido a que las fuentes emisoras de contaminantes atmosféricos, aumentan constantemente; sobre todo la flota vehicular y las industrias. Por otra parte, varios estudios sobre el impacto de la contaminación atmosférica sobre la salud muestran que el efecto nocivo de los contaminantes atmosféricos se produce incluso para bajas concentraciones, muy por debajo del valor límite admitido por las normativas para los diferentes contaminantes; este aspecto ha sido revelado, en particular, por una serie de estudios recopilados por la OMS [12].

Algunas grandes urbes sudamericanas como Santiago de Chile, Rio de Janeiro, México, etc. tienen niveles de contaminación tales, que se han visto obligadas a desarrollar sistemas de alerta rápida, para poder prevenir a la población sobre riesgos de serios efectos a la salud. Estos sistemas de alerta requieren de sistemas de monitoreo de la calidad del aire que en general están basados en equipos de muestreo automático. Estos equipos son capaces de medir la concentración de una serie de contaminantes atmosféricos a intervalos de unos cuantos minutos (5 a 15 min), lo que permite hacer proyecciones a corto plazo sobre los niveles de contaminación y prevenir a la población, con unas horas de antelación, sobre la ocurrencia de episodios de contaminación serios. Sin embargo, es poco lo que la población puede hacer para reducir el impacto de un episodio de contaminación atmosférica, si no es quedarse en casa y reducir la actividad física para evitar daños mayores.

Afortunadamente, la gran mayoría de los centros urbanos en sudamérica y en particular en Bolivia, todavía no tienen niveles de contaminación atmosférica tan elevados que exijan el contar con este tipo de sistemas de alerta. Sin embargo, el rápido aumento de la contaminación atmosférica ha obligado a muchas ciudades a desarrollar sistemas de monitoreo de la calidad del aire, que permitan conocer los niveles de contaminación y la tendencia que sigue la misma. Este es el caso de la ciudad de Cochabamba que en el año 2000, a iniciativa de Swisscontact, la Honorable Alcaldía Municipal del Cercado y la Universidad Católica Boliviana San Pablo, crearon una red de monitoreo de la calidad del aire en el municipio del Cercado (Red MoniCA).

Los equipos automáticos permiten tener medidas de concentración de los contaminantes cada 15 minutos; esto permite analizar el comportamiento de los niveles de contaminación con una buena resolución temporal a lo largo de todo el día, los 365 días del año. Esta información es muy útil para prevenir a la población sobre episodios de contaminación atmosférica que podrían causar efectos de intoxicación aguda en la población, sin embargo, al no tener niveles de contaminación muy elevados en Cochabamba, la utilidad de esta información no es muy relevante, salvo en episodios de contaminación provocados por alguna actividad especial como la fiesta de San Juan, el 23 de junio, cuando la población tiene la costumbre de encender fogatas y utilizar gran cantidad de fuegos de artificio. Las mayores desventajas del monitoreo con analizadores automáticos son el costo elevado de los equipos, y los costos de operación y mantenimiento. Pocos municipios en Bolivia tienen los medios para utilizar este método de monitoreo.

El monitoreo con tubos pasivos tiene un costo mucho más bajo en comparación con el monitoreo con equipos automáticos y, para ciudades con bajos niveles de contaminación atmosférica, puede ser una medida de alerta suficiente. Los costos relativamente bajos de este método permiten la instalación de varios puntos de muestreo y cubrir una mayor superficie de la ciudad, de manera que es posible conocer la variación espacial de la concentración de NO₂ y O₃. Además, brinda información que permite evaluar las tendencias en la evolución de la concentración de los contaminantes monitoreados. Sin embargo la precisión de este método es mucho menor que en el caso de los equipos automáticos, ya que existen muchos factores del entorno que afectan su buen desempeño. La influencia de estos factores puede ser tal, que éste método de monitoreo deja de ser confiable. Esta es justamente la situación que se presentó en la Red MoniCA, durante los primeros años de monitoreo con muestreadores pasivos y equipos automáticos. En las figuras 1 y 2 se observan gráficas de la concentración promedio de dos semanas, en μg m^-3, de NO₂ y O₃ en la atmósfera, obtenidas con analizadores automáticos, versus los valores obtenidos con muestreadotes pasivos. Estos valores fueron medidos a principios de año 2001. También se muestra una recta de regresión y el coeficiente de correlación de la misma. De acuerdo a estudios realizados por el fabricante de los tubos pasivos, estas gráficas deberían mostrar una buena correlación (r² >0,9) y una pendiente cercana a 1, de la recta de regresión que pasa por el origen (y = ax) [6]. Obviamente, los valores obtenidos en el monitoreo efectuado por la Red MóniCA en dos sitios de muestreo diferentes, no muestran este nivel de correlación. Este problema nos llevó a plantearnos la necesidad de analizar los factores que afectan al desempeño de los muestreadores pasivos y determinar condiciones de exposición que nos permitan reducir estos efectos.

2. Principio de funcionamiento de los tubos de muestreo pasivo

Los métodos de muestreo pasivos permiten determinar la concentración de contaminantes gaseosos, gracias a un medio absorbente que reacciona de manera selectiva con un determinado gas contaminante. La cantidad de contaminante que se acumula en el medio absorbente, puede ser analizada posteriormente por métodos químicos específicos. El contaminante llega hasta el medio por un proceso de difusión en estado estacionario, esto permite transformar la cantidad acumulada en el mismo en un valor de concentración promedio del contaminante en el aire. En la Figura 3 se muestra un esquema de los tubos utilizados; un extremo está abierto al aire ambiente y el otro está cerrado y contiene una sustancia reactiva, específica para el contaminante que se desea monitorear [5][6].

donde, J es el flujo de contaminante por unidad de área, D₁₂ es el coeficiente de difusión del contaminante, C la concentración del contaminante y x la dirección en la que se produce el flujo.

La cantidad de contaminante acumulado (Q) en el medio absorbente, en un tiempo determinado (t), a través de la sección (A) del tubo pasivo, se puede calcular con la siguiente ecuación:

Si asumimos que las condiciones de difusión se mantienen en estado estacionario durante todo el periodo de acumulación del contaminante y que la concentración del contaminante sobre la superficie del medio reactivo es prácticamente cero (C_ad = 0), la cantidad de contaminante acumulado estará dada por la siguiente ecuación:

Partiendo de esta expresión podemos derivar una ecuación para calcular la concentración del contaminante en el aire ambiente (C₀) que sería la siguiente [5]:

Para fines de comparación con métodos activos o automáticos de monitoreo es también importante conocer lo que se denomina la velocidad de muestreo (sampling rate, SR). Esta cantidad expresa el flujo de aire que se capta, en unidades de volumen por unidad de tiempo, con el fin de analizar los contaminantes. En el caso de los muestreadores pasivos se puede estimar esta cantidad con la siguiente expresión:

En la práctica, el valor de SR es determinado de manera experimental por el fabricante de los tubos pasivos ya que no todas las suposiciones que se hacen se cumplen estrictamente. Sobre todo la geometría de los tubos y el entorno en que se encuentran tienen una influencia sobre el camino de difusión. También es posible que la concentración del contaminante sobre la superficie del medio reactivo no sea totalmente nula, por lo que el gradiente de concentración sobre el recorrido sería menor al asumido en el desarrollo de la ecuación 3. Además de estos factores que se refieren exclusivamente al entorno geométrico del tubo y las condiciones de difusión, el muestreo pasivo se ve también afectado por factores ambientales que influyen sobre los resultados obtenidos. Estos factores son analizados en el siguiente punto para el caso específico del monitoreo de NO₂ y O₃.

3. Efecto de factores ambientales sobre el funcionamiento de tubos de muestreo pasivo

Además de los factores de geometría del entorno y las condiciones de difusión, el desempeño de los tubos de monitoreo pasivo se ve afectado por factores ambientales y el modo de operación de los mismos. Los factores ambientales dependen del lugar en que se exponen los tubos pasivos. Estos factores tienen que ser considerados con cuidado, sobre todo en caso de utilizar los tubos pasivos en condiciones muy diferentes de las condiciones en las que se determinó la constante SR, por el fabricante de los tubos. Los factores ambientales que tienen mayor influencia sobre el funcionamiento de los tubos son: temperatura, humedad y presión ambiente, radiación solar, velocidad del viento. El tiempo de exposición y otros factores relacionados con la presencia de gases, que pueden interferir con el proceso de acumulación del contaminante, con el método de análisis químico y con el deterioro del medio reactivo que absorbe el gas monitoreado, también pueden afectar significativamente los resultados obtenidos. Estos factores han sido objeto de varios estudios y a continuación presentamos algunos de los resultados más importantes [5],[6] y [7].

3.1. Efecto de la temperatura y la presión

El efecto de la temperatura y la presión está relacionado, sobre todo, con la dependencia que tiene la constante de difusión de los gases con estos dos factores. De acuerdo a la teoría cinética de los gases, la constante de difusión (D) de una molécula gaseosa está dada por la siguiente relación [2]:

En esta ecuación, k es la constante de Boltzman, σ es el área de la sección transversal de colisión de la molécula, m es la masa de la molécula, T la temperatura y P la presión. Por esta relación vemos que la constante de difusión aumenta con la temperatura y disminuye al aumentar la presión.

La temperatura de exposición de los tubos pasivos está determinada por la temperatura ambiente. En la región de Cochabamba se registran cambios de temperatura de entre 15 y 20° C a lo largo del día; las temperaturas mínimas se registran al amanecer y las máximas en horas de la tarde [11]. Estos cambios en la temperatura provocan cambios en la constante de difusión, sin embargo la influencia es pequeña. Partiendo de la ecuación 6 podemos estimar que oscilaciones de ±10°C a 25°C (298 K) provocarían cambios de un 2,5% en la constante de difusión. Sin embargo, estos cambios oscilan alrededor de un valor promedio que es el que corresponde a la temperatura promedio, de modo que finalmente el efecto acumulado viene a ser mucho menor. Algunos estudios muestran que oscilaciones de 5°C a 25°C modifican en un 0.8% la cantidad de contaminante acumulada [5].

La presión de exposición depende esencialmente de la altura sobre el nivel del mar a la que se encuentra la zona de estudio. Cochabamba tiene una presión atmosférica de 0,75 atmósferas [11], esto implica que la constante de difusión de los gases sería un 33% mayor que a nivel del mar. Por ello, es necesario evaluar sus efectos sobre la velocidad de muestreo de los tubos pasivos.

Por lo mencionado anteriormente, vemos que las constantes de difusión de los gases monitoreados serán afectadas, tanto por la presión como por la temperatura ambiente. En caso del monitoreo en las condiciones ambientales y a la altura de la ciudad de Cochabamba, la presión tendrá el mayor efecto sobre la constante de difusión, por lo tanto será necesario evaluar este efecto para realizar las correcciones pertinentes de la velocidad de muestreo en la ecuación 4. La temperatura tiene un efecto menor sobre la constante de difusión; las variaciones diarias de la temperatura nos permiten estimar que el efecto de ésta sobre la constante de difusión de los gases implica una variación de un 2,5%, mucho menor que el efecto de la presión.

3.2. Efecto de la velocidad del viento

El viento puede provocar variaciones importantes sobre las condiciones de monitoreo pasivo, sobre todo tendrá una influencia sobre las condiciones de difusión, perturbando el estado estacionario. La turbulencia provocada por el viento en el extremo abierto del tubo de muestreo provocará una mezcla de los gases al interior del mismo, lo que reducirá el recorrido de transporte por difusión. Esto tiene como consecuencia el aumento del gradiente de difusión y por lo tanto de la velocidad de muestreo o sampling rate (SR). Este cambio puede conducir a una sobrestimación de los valores de concentración del contaminante. La velocidad de muestreo puede verse reducida si, por una elevada concentración del contaminante en el aire, la concentración del mismo a la altura del medio absorbente (C_ad en la ec. 3) ya no es cero; lo que tendrá como consecuencia una reducción del gradiente de concentración y por ende de la velocidad de muestreo. Esta situación conduciría a una subestimación de la concentración del contaminante.

Para evitar los efectos de la turbulencia que provoca el viento, los tubos de muestreo pasivo son protegidos en contendores que en alguna medida reducen este efecto. Sin embargo, a pesar de esta protección se ha encontrado que velocidades promedio de unos 5 m s^-1, provocan un aumento de hasta un 20% en los resultados obtenidos [5][7]. Otra opción para reducir el efecto del viento es colocar filtros en el extremo del tubo de muestreo; algunos estudios muestran que esto permite también reducir los efectos de la turbulencia del viento, pero también provocan una reducción de la cantidad de contaminante acumulado hasta un 10% [7].

3.3. Humedad relativa y radiación solar

La humedad ambiente puede provocar variaciones en los resultados obtenidos debido a que el agua presente en el ambiente puede acelerar algunas reacciones de degradación de los reactivos o también, en caso de ambientes muy secos, reducir la velocidad de las reacciones de adsorción de los contaminantes gaseosos. Sin embargo estudios realizados muestran que entre 20 % y 80 % de humedad relativa, estos efectos no son significativos [7].

Los efectos de la radiación solar están relacionados directamente con la temperatura que alcanzan los tubos de muestreo a interior de los contenedores que se utilizan para protegerlos. En general, la temperatura al interior de los contenedores es mayor a la del ambiente, debido a que los contenedores están expuestos directamente a la radiación solar y no permiten una libre circulación del aire ambiente al interior de los mismos. Esto acentúa los efectos de la temperatura sobre la constante de difusión de los gases y, sobre todo, sobre la degradación de los reactivos específicos que permiten absorber los gases monitoreados. En zonas donde la radiación solar es intensa, será necesario controlar la temperatura al interior de los contenedores de manera a mantenerla lo más próxima posible a la temperatura del ambiente; sobre todo cuando los periodos de exposición son prolongados.

La red MoniCA utiliza el método desarrollado por PASSAM para el monitoreo del dióxido de nitrógeno (NO₂) y el ozono (O₃). En esta sección se explican los aspectos centrales de éstos métodos de monitoreo pasivo.

4.1. Muestreadores pasivos para NO₂

En el monitoreo pasivo de dióxido de nitrógeno se utiliza como medio absorbente una solución de trietanol amina en acetona. Rejillas de acero son empapadas en esta solución y luego de secarlas, se colocan tres de estas rejillas en cada tubo de muestreo para luego ser expuesto. El dióxido de nitrógeno atmosférico es absorbido en la superficie de las rejillas por medio de la siguiente reacción [8]:

Para el análisis del NO₂ acumulado en el medio absorbente, se utiliza una reacción específica que transforma el nitrito acumulado en un compuesto orgánico azo de coloración rosa intenso. Inicialmente, se hace reaccionar el nitrito con sulfanilamida en un medio ácido acuoso para formar el compuesto (1) de la Figura 5, luego se hace reaccionar este compuesto con N1, naftilendiamina (NEDA) para formar un compuesto orgánico azo de color rosa intenso. La concentración de este compuesto puede ser determinada por espectrofotometría a 540 nm. La Figura 5 muestra la serie de reacciones que llevan a la formación del compuesto azo.

La intensidad de color que se desarrolla de esta manera es proporcional a la cantidad de nitrito acumulada sobre las rejillas. La cantidad absoluta se determina a través de una recta de calibración para la que se hacen reaccionar cantidades crecientes de una solución estándar de nitrito de sodio o potasio. De esta manera se obtiene la cantidad de NO₂ acumulado en nanomoles que puede ser transformada en una concentración promedio en μg m^-3 de dióxido de nitrógeno sobre el periodo de exposición del tubo, mediante la siguiente ecuación:

La constante: 0,9047 ml min^-1, representa la velocidad de muestreo que depende de la constante de difusión del NO₂, la sección del tubo y el recorrido de difusión del gas. Esta constante está dada por la ecuación 5 y es determinada experimentalmente por el fabricante de los tubos de muestreo.

Para el monitoreo del ozono con muestreadores pasivos, se utiliza como medio absorbente 1,2-dipiridil etileno (DPE) disuelto en una mezcla de ácido acético, etileno glicol y agua destilada. Filtros de papel son empapados con esta mezcla, colocados en los tubos colectores y expuestos al aire ambiente. El ozono del aire reacciona con el DPE para formar un ozónido que se acumula en los filtros. Al final del penodo de exposición, se recogen los filtros y se los analiza utilizando una solución reactiva que contiene hidrocloruro de 3, metil-2-benzotiazolina hidrazona (MBTH) disuelto en ácido acético glacial y agua destilada. En este medio, el ozónido se disocia en dos moléculas de piridil aldehido que luego reaccionan con el MBTH para formar un compuesto de color amarillo que puede ser cuantificado por espectro fotometría a 442 nm [10]. La serie de reacciones que se producen se muestran en la Figura 6:

Los filtros son analizados según un procedimiento específico, de manera que la absorbancia medida a 442 nm en una cubeta de 1 cm de espesor puede ser utilizada directamente para calcular la concentración promedio de ozono en el aire sobre el período de exposición, utilizando la siguiente ecuación:

En esta ecuación, las absorbancias se refieren a la muestra y al blanco de campo. El blanco de campo se obtiene con tubos que se colocan en los contenedores pero que no se exponen al aire ambiente. La constante 0,025 es un valor determinado por el fabricante que permite obtener directamente la concentración de ozono en μg m^-3. Esta constante depende tanto de la velocidad de muestreo (sampling rate) como del coeficiente de extinción molar del compuesto de color amarillo que se forma durante el proceso de análisis. Por ello, en el análisis del ozono, es importante verificar la precisión fotométrica del espectrofotómetro utilizado.

5. Materiales y métodos

Para la determinación de las condiciones óptimas de exposición de los tubos pasivos, se analizaron diferentes opciones para reducir los efectos de los factores ambientales que más influyen sobre los resultados. La calidad de los datos obtenidos se la evaluó comparándolos con los valores obtenidos con los equipos automáticos, en tres estaciones de monitoreo diferentes. El NO₂ se monitoreo en las estaciones de SEMAPA y la Plaza Colón y el O₃ en las estaciones de SEMAPA y PROMIC. Los datos de monitoreo automático y pasivo obtenidos en estas estaciones fueron utilizados para evaluar el efecto de los cambios aplicados a las condiciones de exposición de los tubos. La comparación se la realizó mediante el análisis de la correlación lineal entre los datos obtenidos con los equipos automáticos y los datos obtenidos con los tubos de monitoreo pasivo.

5.1. Modificaciones en la condiciones de exposición de los tubos

Para reducir el efecto de la turbulencia provocada por el viento, que perturba las condiciones de difusión estacionaria y reduce la ruta de transporte por difusión al interior de los tubos, se emplearon dos opciones. Una consistió en instalar rejillas metálicas en el extremo abierto del tubo expuesto, estas rejillas son de acero inoxidable con un espaciamiento de 1 mm. La aplicación de las rejillas se ilustra en la Figura 9. Otra opción fue cubrir el extremo expuesto con un filtro de fibra de vidrio. En este caso también se analizó el efecto de quitar la tapa inferior del contenedor.

El efecto del tiempo se exposición se analizó comparando los resultados de tubos expuestos durante una y dos semanas. Se establecieron estos periodos de exposición considerando las recomendaciones del fabricante de los tubos y también los requerimientos de información de la Red MoniCA.

Para garantizar la calidad del análisis de laboratorio se siguieron estrictamente los procedimientos de análisis establecidos en el sistema de calidad de la Red MoniCA. Estos procedimientos han sido estandarizados siguiendo las recomendaciones del fabricante de los tubos y medidas correctivas que se han introducido a lo largo de más de dos años de trabajo de la red MoniCA.

Las medidas se realizaron durante un periodo de 14 semanas entre el mes de junio y octubre de 2003. Los contenedores fueron expuestos a una altura de entre 2 y 3 m sobre el suelo, sujetos a soporte metálicos.

5.2. Equipos utilizados

Los equipos empleados para el monitoreo automático del NO₂ y O₃ son analizadores API, modelo 200 A y 400 A, respectivamente. El analizador de NO₂ es capaz también de medir las concentraciones de NO. Su funcionamiento se basa en la medición de la intensidad de luz producida por quimio-luminesencia cuando el NO reacciona con ozono producido por el analizador. El analizador de ozono mide la concentración de este gas por espectrofotometría, midiendo la intensidad de luz ultravioleta absorbida a una longitud de onda específica (254 nm). Estos equipos registran datos de la concentración promedio de NO₂ y O₃ cada 15 minutos.

Los valores generados por los analizadores automáticos están en ppb's (partes por billón en volumen), para transformar estos valores a unidades de μg m^-3en las condiciones de presión y temperatura de Cochabamba se aplicó la siguiente ecuación:

donde, M es la masa molar del contaminante, P la presión ambiente, T la temperatura ambiente al momento de la medida y R la constante de los gases.

Para el análisis de laboratorio de las muestras se empleó un espectrofotometro marca QUIMIS, modelo Q 108D. Permite lecturas entre 340 y 950 nm una precisión de longitud de onda de ± 2,5 nm y una reproducción de la longitud de onda de 2 nm. La precisión fotométrica de es de 1 % T (con cubeta de 1 cm) y ruido fotométrico de ± 0,5 % T.

Las medidas de temperatura al interior de los contenedores ser realizaron con un sensor de termocupla marca VERNIER. Los datos de temperatura fueron calculados y registrados mediante una calculadora de Texas Instruments. La calculadora cumple también la función de data-logger; estos datos fueron transferidos luego a un computador.

Los tubos pasivos utilizados en el monitoreo de los contaminantes son los fabricados por la empresa PASSAM AG. Los tubos pasivos para el monitoreo de NO₂ son de polipropileno de 7,4 cm de largo y de 9,5 mm de diámetro interno [9]. Para el muestreo de O₃ se emplean tubos de polipropileno de 4,9 cm de largo y 0,9 cm de diámetro [10].

Los contenedores para la protección de tubos pasivos, son de PVC (policloruro de vinilo) de forma cilindrica (ver Figura 10), cuentan con dos tapas, una en el extremo inferior y otra en el superior. El diámetro interno del contenedor es de 10,2 cm y el diámetro externo es de 11,4 cm, el alto de los contendores es de 9,8 cm y las tapas dejan una apertura de alrededor de 1 cm para que el aire ambiente ingrese al contenedor. El interior de los contenedores presenta seis orificios de soporte en los cuales son colocados tres tubos de NO₂ y tres tubos de O₃. Este dispositivo permite reducir la turbulencia provocada por la velocidad del viento y protege los tubos pasivos de las condiciones ambientales.

6. Resultados y discusión

6.1. Efecto del contenedor sobre la temperatura de exposición

Cuando los contenedores son expuestos sin la tapa inferior, la temperatura al interior es muy próxima a la temperatura ambiente, tanto en el contenedor gris como en el contenedor blanco. La Figura 12: muestra los resultados obtenidos en este caso. Se observa también en este caso que la temperatura del contenedor gris es algo superior en relación a la temperatura en el contenedor blanco, pero la diferencia se reduce a alrededor de 1°C en promedio, al final del día la temperatura es prácticamente la misma en ambos contenedores.

Estos resultados muestran claramente que el color del contenedor y la presencia de la tapa inferior influyen significativamente sobre la temperatura al interior del contenedor. Los contenedores blancos reflejan una mayor proporción de la radiación solar recibida, lo que permite reducir la temperatura al interior de los mismos. Para reducir al mínimo el efecto del contenedor sobre la temperatura de exposición lo más conveniente es que éstos sean blanco y se los exponga sin la tapa inferior.

6.2. Efecto del período de exposición

Para evaluar el efecto del tiempo de exposición, se expusieron tubos durante una y dos semanas en las estaciones de SEMAPA, PROMIC y Plaza Colón, por un periodo total de 12 semanas. Los datos obtenidos con tubos expuestos por dos semanas fueron comparados con el promedio de los datos de tubos expuestos por una semana en el mismo lapso de tiempo; esto tanto para los tubos de monitoreo de NO₂ como para tubos de monitoreo de O3. Esta comparación se la muestra gráficamente en las figuras 12 y 13, donde además se muestra una línea de tendencia que pasa por el origen y el coeficiente de correlación obtenido.

Para los tubos de ozono, los resultados son diferentes. La Figura 14: muestra claramente que no existe una buena correlación entre los valores obtenidos con tubos expuestos una semana y los tubos expuestos por 2 semanas. Se evidencia también que en algunos casos los tubos expuestos por dos semanas indican valores mucho más elevados que los tubos expuestos por dos semanas indican valores mucho más elevados que los tubos expuestos por una semana. Esto muestra que el tiempo de exposición influye significativamente en el caso de los tubos para el monitoreo de ozono.

La desviación que presentan algunos datos de tubos expuestos por dos semanas puede ser causada por la presencia de otras sustancias oxidantes en el aire que actúan como interferentes ya que reaccionan también con el DPE para formar las moléculas de piridil aldehido. Por lo tanto en el caso de los tubos de monitoreo de ozono, no es recomendable exponerlos por periodos largos, es decir, más de una semana. Sin embargo, cabe hacer notar que resultados obtenidos en la Red MoniCA con tubos expuestos por dos semanas muestran, en algunos casos, valores de concentración de ozono que están muy por debajo de los valores medidos con los analizadores automáticos [3]. Esto ocurre sobre todo en las épocas de verano, cuando las temperaturas son más altas y la humedad es elevada. Estos valores podrían ser la consecuencia de una sobre-oxidación piridil aldehido que se oxida en parte para formar un piridil ácido. El piridil ácido ya no puede reaccionar con el MBTH, ya que la función ácido no reacciona con la función amina del MBTH , de manera no se llega a formar el compuesto de color amarillo y se mide una concentración de ozono menor a la real. Esta secuencia de reacciones se muestra en la Figura 15:

6.3. Efecto del control de las condiciones de difusión

Para que la cantidad de contaminante acumulada por quimio-sorbción en los tubos de muestreo pasivo, sea proporcional a la concentración de los contaminantes en al aire, es absolutamente necesario que el transporte de gas contaminante a través del tubo se haga por difusión en estado estacionario.

Los fenómenos que pueden perturbar este tipo de transporte son esencialmente dos: la turbulencia provocada por el viento y la velocidad de reacción entre el contaminante y el medio reactivo que lo absorbe. Como ya se mencionó en la metodología, para controlar estas condiciones se estudió el efecto de la aplicación de una rejilla metálica y de un filtro de fibra de vidrio en el extremo abierto del tubo pasivo y se compararon los datos obtenidos en estas condiciones con datos obtenidos con analizadores automáticos. También se hicieron medidas con tubos expuestos en condiciones normales, de manera a evaluar si se logran mejoras significativas con la aplicación de las rejillas metálicas y los filtros de fibra de vidrio.

Para evaluar la correlación entre los datos del monitoreo pasivo y los analizadores automáticos se calcularon rectas ajustadas por mínimos cuadrados y se analizó el coeficiente de correlación de las mismas. Para determinar la tendencia de los tubos pasivos en cuanto a subestimar o sobre estimar la concentración se calculó una recta del tipo y = ax, ajustada por mínimos cuadrados. Si la pendiente a >1, entonces la tendencia es a subestimar la concentración y si a <1 la tendencia es a sobrestimar la concentración del contaminante. Un resumen de los valores obtenidos se encuentra en la Tabla 1:, al final de esta sección.

La Figura 16: muestra la correlación que existe entre los datos de monitoreo del NO₂ obtenidos por medio de analizadores automáticos y de los tubos pasivos, al exponer los tubos en condiciones normales, tal como lo recomienda el fabricante. Estos datos fueron obtenidos en la estación de SEMAPA que se caracteriza por tener concentraciones de NO₂ relativamente bajas, y en la estación de Plaza Colón, donde las concentraciones de NO₂ son más elevadas.

La correlación entre los datos obtenidos mediante los tubos pasivos y los analizadores automáticos es relativamente buena en la Plaza Colón (r² = 0,71) , donde las concentraciones de NO₂ están entre 60 y 80 μgNO₂ m^-3, pero es claro que los tubos pasivos tienen tendencia a subestimar la concentración de NO₂. Esta tendencia puede ser provocada por la elevada concentración del contaminante; en estas condiciones es posible que la concentración del mismo no sea nula a la altura del medio reactivo, en el interior del tubo, lo que disminuye el gradiente de difusión y por ende la cantidad de contaminante absorbido. A concentraciones más bajas, entre 20 y 30 μgNO2 m^-3, la correlación es muy pobre (r² = 0,17) lo que muestra que, en estas condiciones, los tubos pasivos no servirían para el monitoreo de la calidad del aire. La causa esta baja correlación puede ser la turbulencia provocada por el viento que hace que la difusión no se realice en condiciones estacionarias.

Con tubos en los que se instaló un filtro de fibra de vidrio se observa que la correlación entre los datos es muy pobre a bajas concentraciones y los valores medidos a concentraciones elevadas no muestran una mejor correlación y tienen la misma tendencia a subestimar la concentración de NO₂ en el aire (ver Figura 17:). En este caso definitivamente no se tiene una mejor correlación entre los datos obtenidos con los analizadores automáticos y los datos obtenidos con los muestreadotes pasivos.

Los valores obtenidos con los tubos cubiertos con una rejilla metálica sí muestran una mejora sensible en cuanto a la correlación a bajas concentraciones (ver Figura 18:). A concentraciones elevadas, la correlación es similar a la que se obtiene con tubos expuestos en condiciones normales; se detecta una pequeña mejora en cuanto a la pendiente de la recta de correlación ya que la pendiente está más cerca de 1. Sin embargo en este caso también se tiene una tendencia a subestimar las concentraciones del NO₂. A bajas concentraciones la mejora es más significativa, sobre todo en cuanto a la correlación de los datos (r² = 0,87), aunque persiste una tendencia a sobrestimar las concentraciones.

Los mismos ensayos se realizaron con los tubos de monitoreo pasivo de ozono. En este caso se midió la concentración de ozono en las estaciones de SEMAPA y PROMIC. En general se observan menores concentraciones de ozono en la estación de SEMAPA que en la estación de PROMIC, pero las diferencias no son muy grandes.

En la Figura 19: se muestra la correlación entre los datos obtenidos con tubos pasivos y analizadores automáticos, al exponer los tubos en condiciones normales. Se observa que la correlación entre los datos es relativamente baja (r2 = 0,52), también se observa una tendencia a sobrestimar la concentración de la concentración de ozono en el aire. Esta tendencia puede ser debida a la presencia de otros oxidantes en el aire que interfieren con el monitoreo del ozono.

En la Figura 20: se muestra la correlación obtenida en el caso de tubos con un filtro de fibra de vidrio en el extremo abierto. En este caso se observa una mejora de la correlación entre los datos obtenidos con los muestreadotes pasivos y los analizadores automáticos; esto muestra que el filtro tiene un efecto significativo en la reducción de la turbulencia provocada por el viento. También observamos una tendencia a subestimar la concentración de ozono. Esto puede ser a causa del filtro, que representa un barrera adicional para la difusión del ozono al interior del tubo, este efecto parece ser mayor que el efecto de los interferentes en el monitoreo pasivo del ozono que provocan una tendencia a sobrestimar la concentración de ozono en el aire.

Los resultados obtenidos con tubos pasivos a los que se les instaló una rejilla metálica en el extremo abierto, se muestran en la Figura 21:. En este caso observamos una correlación mayor que en los dos casos anteriores (r² = 0,86), esto muestra un efecto muy favorable de las rejillas en la estabilización de las condiciones de difusión del ozono durante el periodo de muestreo. Sin embargo, en este caso también se observa una tendencia a sobrestimar la concentración del ozono en el aire, pero esta tendencia es menor que en el caso de los tubos expuestos en condiciones normales.

Los valores de la tabla 1 muestran que los muestreadores pasivos de NO2 tienen tendencia a subestimar la concentración del contaminante cuando este de encuentra a concentraciones elevadas (60-80 μgNO₂ m^-3); a bajas concentraciones (15-30 μgNO₂ m^-3), la tendencia es más bien a sobrestimar la concentración del contaminante. Se observa que la correlación entre los datos de muestreadores pasivos y analizadores automáticos mejora significativamente, cuando los tubos se exponen en contenedores abiertos y colocando rejillas metálicas en el extremo de los tubos.

Los datos referidos al monitoreo del ozono muestran que en condiciones normales de exposición, los tubos tienen una tendencia a sobrestimar la concentración de ozono, esto se debe eventualmente a que la temperatura al interior de los contenedores cerrados es mayor y esto aumenta el efecto de interferentes en el proceso. En el caso de los tubos expuestos con un filtro de fibra de vidrio, la tendencia es más bien a subestimar la concentración, esto debido eventualmente a que el filtro impide significativamente la difusión del contaminante hacia el interior del tubo. Los tubos expuestos con una rejilla metálica tienen una ligera tendencia a sobrestimar la concentración, pero esta tendencia es mucho menor que con los tubos expuestos en condiciones normales. La mejor correlación se observa con los tubos expuestos con rejillas metálicas en el extremo abierto.

7 Conclusiones

El presente trabajo permite mostrar que se puede mejorar la calidad de los datos de concentración de contaminantes, obtenidas por monitoreo pasivo, si se modifican las condiciones de exposición de los tubos de manera a controlar: la temperatura ambiente, la turbulencia provocada por el viento y el efecto de los gases interferentes.

La temperatura de exposición puede ser reducida en unos 3 a 5°C si se utilizan contenedores de color blanco, o abiertos en la parte inferior. Esto permite reducir el efecto de los interferentes, sobre todo en el caso del monitoreo de ozono que es más sensible a la presencia de otros oxidantes en el ambiente.

El efecto de la turbulencia provocada por el viento puede ser controlado eficazmente con la instalación de rejillas metálicas en el extremo del tubo, esto tanto para el monitoreo del NO₂ como para el monitoreo de O₃; sobre todo a bajas concentraciones de estos contaminantes. Se observó sin embargo que, a elevadas concentraciones de NO₂ (>60 μgNO₂ m^-3), los tubos pasivos tienen una tendencia a subestimar la concentración de este contaminante. Para resolver este problema se podría reducir la velocidad de muestreo alargando el tubo de manera que, al aumentar el recorrido por difusión, se reduzca el gradiente de concentración y por ende se reduzca la posibilidad de tener una concentración no nula del contaminante a la altura del medio absorbente.

En resumen podríamos decir que se pueden lograr mejoras significativas en la calidad de los datos de monitoreo pasivo de NO₂ y O₃, si se exponen los tubos en contendores blancos, con la base abierta y con rejillas metálicas en el extremo abierto del tullo. El tiempo de exposición no debería ser mayor a una semana para el O₃. Los tubos pasivos pueden ser utilizados para medir promedios de una semana de NO₂ sin ninguna dificultad.

Referencias

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