Synthesis and characterization of CuInS₂ (CIS-TYPE) produced by the method solvothermal

Vanesa Grace Aliaga Condori¹, Mario Blanco Cazas², Eduardo Palenque Vidaurre³, Saúl Cabrera Medina^1,*
¹Department of Chemistry, Laboratorio de Ciencia de Materiales, Catálisis y Petroquímica, Instituto de Investigaciones Químicas IIQ, Universidad Mayor de San Andrés UMSA,Campus Universitario, P.O.Box 303, Calle Andrés Bello s/n, Cota-Cota, Phone 59122793392, 59122795878, La Paz, Bolivia
²Department of Geology, Laboratorio de Caracterización Estructural de Minerales, Instituto de Investigaciones Geológicas y del Medio Ambiente IIGMA, Universidad Mayor de San Andrés UMSA, Campus Universitario, Calle Andrés Bello s/n, Cota-Cota, Phone, 59122793392, La Paz, Bolivia
³Department of Physics, Laboratorio de Materia Condensada, Instituto de Investigaciones Físicas IIF, Universidad Mayor de San Andrés UMSA, Campus Universitario, P.O. Box 303, Calle Andrés Bello s/n, Ciudad Universitaria Cota Cota, Phone 59122792238, La Paz, Bolivia, joseabravo@outlook.com
*Corresponding author:saulcabreram@hotmaill.com

Se sintetizaron partículas esféricas de CuInS₂ (CIS) mediante el método solvotermal. Las partículas esféricas de CuInS₂ presentan un ato micro dominios cristalinos de la fase tipo CIS a temperaturas (180°C) y tiempos (6h) mayores en el proceso solvotermal, en decremento de la forma esférica, produciéndose apiñamiento de partículas cristalinas de menor tamaño. Los resultados de espectrofotometría UV-Visible, y la caracterización eléctrica muestra que son materiales semiconductores con banda prohibida en el orden de 1,4 eV.

Abstract

The CuInS₂ (CIS) spherical particles were synthesized by the solvothermal method. The CuInS₂ have high micro crystalline domains of the CIS type phase at high temperatures (180°C) and long times (6h). In the solvothermal process, the crystallinity increases vs. a decrease of the spherical shape, resulting in a cluster of smaller crystalline particles. The UV-visible spectrophotometry and electric characterization show semiconductors properties in these materials with band gap in the order of 1.4 eV. Spanish title: Síntesis y caracterización de CuInS₂ (tipo cis) producido por el método solvotermal.

Keywords: Semiconductor, CIS, Fotovoltaicos

INTRODUCCION

El desarrollo de nuevos materiales de interés energético ha generado en las últimas décadas intensos estudios orientados a la mejora de sus métodos de síntesis. El CuInS₂ es un material que cumple la función de absorbente en celdas solares, presente una banda prohibida directa de 1.5 eV, se ha convertido en una alternativa interesante para la producción de capas absorbentes fotovoltaicas, frente a otras opciones más consolidadas en el mercado, tales como el a-Si o el CuInSe₂ [1]. La sustitución de Selenio por Azufre es la que permite este incremento en su banda prohibida de 1,1 eV a 1,5 eV, incrementando la tensión de circuito abierto de la célula. Su síntesis es realizada por varios métodos, sin embargo el método solvotermal es un método muy versátil para el control del tamaño, la forma, la morfología y la cristalinidad de materiales, el control de estos es dependiente de ciertos parámetros experimentales, tales como temperatura de reacción, tiempo de reacción, tipo de disolvente o mezclas de disolventes, el tipo de surfactante, y el tipo de precursor en un sistema solvotermal [2]. Adicionalmente permite evaluar procesos de deposición del material en láminas delgadas de vidrio.

EXPERIMENTAL

Síntesis Solvotermal de CuInS₂

Las condiciones de síntesis fueron elegidas de experimentos previos que se hicieron, y los reportes realizados por Jiamin Feng, Jianjun Han, y Xiujian Zhao [3]. La síntesis de CuInS₂ consiste en formar una solución de concentraciones estequiometria de los precursores en etanol al 97%, previamente redestilado. Luego la solución fue colocada en el teflón de la autoclave. La reacción en la autoclave se llevó a cabo bajo diferentes temperaturas y tiempos de reacción, el precipitado negro que se obtuvo fue lavado con etanol varias veces utilizando un centrifugador y secado a 60°C durante 12 horas. Los productos obtenidos fueron nombrados CIS 2-150, CIS 4-150, CIS 6-150, CIS 8-150, CIS 6-180, CIS 8-180, en función al tiempo en horas y a la temperatura de tratamiento hidrotermal respectivamente.

Evaluación de los precursores en la síntesis Solvotermal de CuInS₂

Se realizaron pruebas preliminares para observar el comportamiento de las sales inorgánicas y la tiourea en un medio etanólico respecto al pH antes de la reacción en la autoclave, para evitar la formación de polímeros y clusters. Por otro lado, se realizaron pruebas preliminares de espectrofotometría UV-Vis a las soluciones de los diferentes precursores en medio etanolico (tiourea, cloruro de cobre, cloruro de indio, tiourea con cloruro de indio, tiourea con cloruro de cobre, y la mezcla total de tiourea-cloruro de cobre-cloruro de indio), para verificar, el efecto del , y la no existencia de reacciones complementarias que podrían ocurrir antes del tratamiento hidrotermal.

Caracterización

Difracción de Rayos X (DRX)

Se obtuvo información de la estructura cristalina del material sintetizado CuInS₂ utilizando difracción de rayos X. El material sintetizado se preparó en forma de polvo muy fino utilizando un mortero de ágata. Para ello se utilizó un difractómetro de marca Rigaku-Geiger Mex, con Cu . El espectro de difracción fue leído en el rango de 3^° a 60° con un incremento de 0.010° en , Tubo de Cobre , Energía R-X 30 KV - 10 mA, Goniómetro = 3^o a 60°, Velocidad 277min, Slits 1 ^o - 03 mm - 1 ^o y Registro 4000 CPS.

Microscopia Electrónica de Barrido (SEM)

Caracterización de las propiedades eléctricas

Los productos fueron caracterizados a través de medidas de la absorbancia espectral. Para ello se utilizó el equipo Thermo Scientific ™ GENESYS 10S UV-Vis, este espectrofotómetro utiliza una alta intensidad de la lámpara de xenón que nos proporciona una iluminación fuerte de la radiación UV hasta IR cercano. La resistividad del material sintetizado fue desarrollada por el método de cuatro puntas, variando la temperatura.

RESULTADOS Y DISCUSION

Evaluación de los precursores

Las pruebas preliminares muestran que el orden de adición de los reactivos es importante. De hecho, la mezcla inicial de las dos sales (CuCl y InCl₃4H₂O), y posterior adición de la tiourea (CH₄N₂S), conducen a la formación de especies tipo clúster generando una solución de color blanco, en base a una reacción de polimerización de la tiourea con contraiones (In⁺³ - tiourea - Cu⁺¹ - tiourea..), favorecida por la presencia de H⁺ generados por la reacción de alcoholisis de los iones metálicos [4, 5], la adición secuencial, primero de la solución de tiourea en la de In⁺³, produce ataques nucleofilicos de los pares de azufre sobre el In⁺³ que llegan a concretizar la formación de complejos In⁺³ - tiourea (Reacción 1), estabilizándose el complejo, In+3 - tiourea en medio alcohólico (transición de transferencia de carga del complejo In - thiourea, Figura N°l), convirtiendo al complejo en una especie altamente estable, así mismo, la adición de la solución de Cu⁺¹, promociona a formación de complejos Cu⁺¹ - tiourea (espectro UV-Vis, figura N°l), existiendo las dos especies complejas evitando la formación de clúster [5].

Reacción 1

En el proceso solvotermal la presencia de los complejos metálicos de coordinación M-tiourea, en la solución etanólica, que promociona la formación de protones por una reacción de acoholisis favorecen la descomposición de la tiourea (Reacción 2).

Reacción 2

La descomposición de la tiourea por alcoholisis comienza a medida de que se aumenta la temperatura dentro de la autoclave a una temperatura entre 70-80°C, para el aporte de los iones S^2- (Reacción 3) [5].

Reacción 3

Finalmente una reacción concertada entre los iones In⁺³ y Cu⁺¹ con los iones S^2-, que se liberaron a partir de la alcoholisis de a urea dentro de la autoclave, promocionan la formar el disulfuro de indio y cobre (CuInS₂).

Caracterización del proceso de síntesis vs. estructura enfunción del tiempo

Optimización en función del tiempo de síntesis de CuInS₂

Estudios de Difracción de rayos X (DRX)

Los espectros de difracción de rayos X (Figura N° 2) muestran que tanto su pureza, como su cristalinidad del materia semiconductor CuInS₂ mejoran en función del tiempo de síntesis hidrotermal, así a 150°C, las síntesis desarrolladas a 2 y 4 horas muestra varios picos de impurezas correspondientes a CuS, a tiempo de síntesis de 6 y 8 horas la cristalinidad y pureza en CuInS₂ se optimiza.

Estudios de Microscopia Electrónica de Barrido (SEM)

Las imágenes SEM de los productos optimizadas de CuInS₂ en forma de polvo, muestra una morfología esféricas de las partículas, constituidas por partículas de menor tamaño. Se identifica alta regularidad de los tipos, tamaños y morfologías de las partículas obtenidas. La morfología de microesferas, a tiempos cortos (4 horas), es favorecida por la baja cristalinidad del material y el sistema solvotermal que promociona un isopotencial homogéneo en la superficie de las partículas en crecimiento, observandose que las partículas presentan tamaños de 1,0 a 5,5 Lim, a tiempos mayores (6 y 8 horas) el incremento de la cristalinidad y mejora de la pureza, hace que la simetría esférica se rompa, identificándose agregados de orden de 2,0 a 7,0 Lim constituidos por partículas más pequeñas de orden de 0,1 a 0,2 .

Optimización en función de la temperatura de síntesis de CuInS₂ Estudios de Difracción de rayos X (DRX)

Los espectrogramas de DRX de los productos en función de la temperatura muestran picos que son propios del CuInS₂, el producto a 180°C por 6 horas muestra la mayor cristalinidad, comparados con el espectro de la base de datos 75-0106 tetragonal, donde no se identifican impurezas, este producto presenta mejor cristalinidad que el obtenido a 150°C a mayor tiempo (8 horas).

Estudios de Microscopia Electrónica de Barrido (SEM)

Las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) de los productos obtenidos de CuInS₂ en forma de polvo muestran que a mayor temperatura de reacción, la síntesis es favorecida aumentando su cristalinidad (temperatura 180°C tiempo de 6 horas), además de favorecer también mayor hábito cristalino que produce la ruptura de la esfericidad de las partículas (Figura N° 5), este producto presenta mayor cristalinidad que e obtenido a 150°C por 8 horas.

Caracterización de la Microestructura Cristalina - Microdominio cristalino

Caracterización eléctrica del Disulfuro de Indio y Cobre (CuInS₂) Espectrofotometría UV-Vis y conductividad en los materiales

La longitud de onda de la absorción UV - Visibe de los productos CuInS₂ depositadas sobre vidrio, están en un rango de longitud de onda de 200 a 800 nm, identiicandose que para el producto optimisado a tiempos de 6 horas y 180°C, presenta una banda prohibida a 1.4 eV, consistente con materiales cristalinos de CuInS₂. Asi mismo, as pruebas de conductividad permiten reportar que los materiales obtenidos son semiconductores.

CONCLUSIONES

Se realizó la caracterización estructural del semiconductor sintetizado CuInS₂ mediante el método de difracción de rayos X (DRX), donde la prueba CIS (6 horas, 180°C) es la que presenta mejor cristalinidad y mayor microdominio de 0.04 um, y la caracterización morfológica y el cálculo promedio del tamaño de partícula mediante microscopia electrónica de barrido (SEM), donde el tamaño de partícula disminuye (CIS 6 horas 180°C) obteniéndose partículas de (0,9-5,7) um.

RECONOCIMIENTOS

El presente trabajo a sido desarrollado en el marco de proyecto Energía e Hidrocarburos para el Desarrollo Sostenible, financiado con fondos ASDI - UMSA.

REFERENCIAS

1.     Aldrin, Antony. Preparation and characterisation of certain II-VI, I-III-VI2 semiconductor thin films and transparent conducting oxides. Ph.D thesis in the field of material science. Department of Physics- Cochin University of Science and Technology/ Cochin-682 022, Kerala, India, 2004.        [ Links ]

2.     Barcones B., Álvarez J., Calvo L., A. Pérez-Rodríguez, Romano A., J. R. Morante, Scheer R., Klenk R., PIetzker CH., 2004. Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 43, 348.        [ Links ]

3.     Feng, J., Han, J., Zhao, X. 2009. Progress in Organic Coatings, 64, 268.        [ Links ]

4.     Hurtado M., Mikel Fernando. 2010. Síntesis de películas delgadas de ZnS por el método CBD y uso como capa buffer en celdas solares basadas en Cu(In,Ga)(S,Se)2. Tesis de Maestría. 2010, Bogotá,        [ Links ]

5.     Golovnev, A.A. Leshok, G.V. Novikova, A.I. Petrov. 2010, Russian Journal ofInorganic Chemistry, 55, 130.        [ Links ]

6.     Oyola V., Sofia, J., Desarrollo de celdas solares con estructura Mo/CuInS2/In2S3/ZnO. Tesis de Doctorado. Universidad Nacional de Colombia. 2012, Bogotá.        [ Links ]

7.     Sujoy K. Das and Enrico Marsili, Bioinspired Metal Nanoparticle: Synthesis, Properties and Application, Nanomaterials, Prof. Mohammed Rahman (Ed.), 2011.        [ Links ]

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9.     Yahmadi, B. 2005, Thin Solid Films, 201.        [ Links ]

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