NEW PYROLYTIC/ATRANO ROUTE FOR LiCoO₂ Y LiMn₂O₄ CATHODIC ELECTRODES SYNTHESES

Jaime Villca¹, Max Vargas¹, Waldo Yapu¹, Mario Blanco², Fabián Benavente¹, Saúl Cabrera^1,*
*Corresponding author: saulcabreram@hotmail.com
Department of Chemistry, Instituto de Investigaciones Químicas IIQ, Laboratorio de Ciencia de Materiales, Universidad Mayor de San Andrés UMSA, P.O. Box 303, Tel. 59122795878, La Paz, Bolivia
Department of Geology, Instituto de Investigaciones Geológicas y del Medio Ambiente IIGMA, Laboratorio de Caracterización Estructural de Minerales, Universidad Mayor de San Andrés UMSA, Campus Universitario, Calle Andrés Bello s/n, Cota-Cota, Tel. 59122793392, La Paz, Bolivia

A new pyrolytic / atrane method for the synthesis of LiCoO₂ and LiMn₂O₄ is proposed, using atrane as precursors. The thermal treatment favors the pyrolysis. The products obtained are compared against the commercial solid-solid method. They have a high crystallinity degree and particle micrometric order; in minor size that in solid state reaction. Both materials synthesized show high potential for their application as cathode in Lithium IonBatterieS. Original Spanish title: Nueva ruta pirolítico/atrano para la síntesis de electrodos catódicos LiCoO2 y LiMn2O4

Keywords: Cathode, Solid-Solid Reaction, pyrolytic, atrane, Synthesis of Materials.

RESUMEN

Se propone un método novedoso para la síntesis de LiCoO₂ y LiMn₂O₄ utilizando como precursores atranos y un tratamiento térmico que favorece el proceso pirolítico (ruta pirolítico/atrano). Dicho método es comparado frente a la ruta solido-solido empleada actualmente para la producción comercial de estos materiales catódicos. Se obtuvieron materiales con alto grado de cristalinidad y de un tamaños de partícula micrométrico, menor al obtenido por la ruta de reacción en estado sólido, promocionándose la formación de productos mono cristalinos. Ambos materiales sintetizados por la nueva ruta tienen alta potencialidad para su uso como material catódico en Baterías de Ion Litio.

INTRODUCCION

El uso de diferentes artefactos eléctricos como ser Laptops, Cámaras, Celulares, Notebook entre otros, hoy por hoy, utilizan como baterías de Ion Litio, uno de los componentes principales de estos sistemas de almacenamiento don los electrodos, entre ellos uno de los más utilizados a nivel comercial como material catódico es el Oxido de Cobalto Litio (LiCoO₂), el cual salió al mercado en la década de los 90 comercializado por la compañía Sony. Co [1, 2, 3], entre las características que distingue a este material están, su excelente estabilidad cíclica, alta densidad de energía volumétrica, alta capacidad específica, y alto voltaje operacional de celda, en comparación a otros materiales catódicos [4, 5].

Ese material ha sido sintetizado por distintos métodos, entre los cuales los más importantes son: solido-solido, sol-gel, hidrotermal entre otros. Actualmente el método de síntesis mas empleado comercialmente es el de reacción sólido-solido, este método es también empleado para la síntesis de materiales catódicos comerciales como el LiMn₂O₄yLiFePO₄[3].

RESULTADOS, DISCUSION

En la figura N°1 puede observarse los picos caracterices del LiCoO₂ sintetizado por las rutas pirolitico/atranos (RP-LCO) y solido-solido (RS-LCO) a 800°C y a 900°C por 18h indexados según la ficha técnica del LiCoO₂ número 75-0532, el análisis de microdominios cristalino muestra que los productos obtenido por el método Ruta Pirolitico/Atrano - RP presentan un mayor tamaño que los obtenidos por reacción en estado sólido RS, así miso, los tamaños de partícula obtenidos de una veintena de imágenes de SEM, muestran que el diámetro medio de las partículas obtenidos por el método RP son menores que por medio de la RS (Tabla N° 1).

En la figura N° 2 y 3 se observa microimagenes de SEM para los productos obtenidos a 800°C, y 900°C respectivamente, a ambas temperaturas se identifica que los productos obtenidos por la RP presentan un menor tamaño de partícula, pero así mismo, un mayor grado de sinterizarización entre las partículas, de hecho un cálculo preliminar sugieren que estas partículas son monocristalinas, en concordancia de su tamaño, y el tamaño de su microdominio cristalino (Tabla N° 1).

En la figura N°4 pueden observarse los picos caracterices del LiMn₂O₄ sintetizado por la rutas pirolitico/atranos a 700°C por 10h (RP-LMO700), indexada en la ficha patrón 96-720-4554, donde la cristalinidad de producto RP-LMO700 obtenido es comparable con la reportada por el método de reacción en estado sólidos (6) (Tabla N° 1)

Se ha obtenido el material catódico oxido de cobalto litio (LiCoO₂) y el oxido de manganeso litio (LiMn₂O₄) utilizando una nueva ruta de síntesis, a partir de precursores atrano - con un tratamiento térmico que promociona un proceso pirolítico - Ruta Pirolitico/Atrano (RP). Los productos obtenidos presentan, en comparación con los sintetizados por reacciones en estado sólido (RS), una mejor cristalinidad, en consistencia con los tamaños de microdominios cristalinos obtenidos, tamaños de partícula menores, consistentes con productos monocristalinos, y en alguna medida una alta sinterización de las partículas. Estas propiedades en los materiales obtenidos son fundamentales para su buen comportamiento como electrodos catódicos en baterías de ion litio.

SECCION EXPERIMENTAL

Los productos obtenidos por la ruta en reacción en estado sólido (RS) fueron obtenidos a partir de los precursores de Li₂CO₃ con una pureza del >99,9% (Sigma Aldrich), Co (NO₃)₂*6H₂O con una pureza del >99,00% (Sigma Aldrich), con una rampa de clentamieto de 300 °C por 4 horas, y a 800°C o 900°C por 18 hrs. El LiMn₂O₄ fue sintetizado a partir de MnCO₃ >99,00% (Sigma Aldrich) y Li₂CO₃ con una pureza del >99,9% (Sigma Aldrich) acon una rampa incial a 300°C por 4 horas, y posteriormente a 700°C por 10hr.

Los productos por la ruta pirolitico/atrano (RP) fueron sintetizados a partir de la utilización de precursores atranos - litiatrano, cobaltoatrano, y manganatrano, obtenidos por el método de Cabrera et al (7), homogenizados, y tratados con los mismos procesos térmicos que para reacciones en estado sólido (RS), generándose un proceso pirolítico en el proceso de reacción.

La Caracterización estructural fue realizada mediante difracción de Rayos-X (DR-X) en un difractómetro de polvo Rigaku Geigerflex, y las microimágenes de microscopia electrónica de barrido (SEM) fueron obtenidas en el equipo SEM XL-30 Philips.

REFERENCIAS

1.     Liao Gang, et al, Effect of La Dopant on the Structure and Electrochemical Properties of LiCoO2, Journal of Wuhan University of Technology, 2005.        [ Links ]

2.     Hu Guo-rong, et al, Structure and electrochemical properties of LiCoO2 synthesized by microwave heating, Journal Central South University, 2004.        [ Links ]

3.     Yoon Seok et al, Enhanced Stability of LiCoO2 Cathodes in Lithium-Ion Batteries Using Surface Modification by Atomic Layer Deposition, Journal of the Electrochemical Society, 2010.        [ Links ]

4.     Sina Soltanmohammad and Sirous Asgari, Characterization of LiCoO2 Nanopowders Produced by Sol-Gel Processing, Hindawi Publishing Corporation Journal of Nanomaterials, 2010.        [ Links ]

5.     Cabrera S., Benavente F., Vargas M., Perspectivas en el Procesamiento de Materiales-Electrodos para Baterías ION Litio en Bolivia, Revista Boliviana de Química, Vol. 29, N°l, 2012.        [ Links ]

6.     José L. Flores, Eduardo Palenque, Mario Blanco, Saúl Cabrera, Obtencion del Material catódico tipo espinela (LiMn2O4): optimización por reacciones en estado sólido, Revista Boliviana de Química Vol. 30, N°2, 2013.        [ Links ]

7.     Cabrera et al, Generalized syntheses of ordered mesoporous oxides: the atrane route, Solid State Science, 2 (2000), 405-420.        [ Links ]