SILICOTITANATOS SINTETIZADOS POR LA RUTA DE LOS ATRANOS APTOS PARA LA OXIDACION FOTOCATALITICA DEL FENOL

Cabrera Saúl ⁽¹⁾, Salcedo Víctor ⁽¹⁾, Pujro Richard ⁽¹⁾, Crespo Pedro ⁽¹⁾, Blanco Mario ⁽²⁾, Estrada Walter ⁽³⁾, Rodríguez Juan ⁽³⁾, Rimachi Clido ⁽³⁾ 

Key words: Silicotitanatos, atranos, síntesis, fenol, oxidación fotocatalítica

RESUMEN

TiO₂ y óxidos binarios en el sistema SiO₂/TiO₂ fueron preparados por la ruta de los atranos, donde la trietanolamina es utilizada como acomplejante, la cual favorece la retardación de la hidrólisis permitiendo una distribución homogénea de los heterometales en la matriz del óxido mixto, la actividad fotocatalítica de los materiales fue probada por oxidación de fenol. Factores como temperatura de calcinación en la síntesis del TiO₂ y la proporción de SiO₂ frente al TiO₂ fue evaluada en la actividad fotocatalítica. El TiO₂ obtenido a 600°C presenta mejor actividad que el P25 Degussa. La adición del SiO₂ mejora la actividad  a través de las propiedades de adsorción de este.

INTRODUCCIÓN

El proceso fotocatalítico, considerado actualmente como una nueva tecnología avanzada de oxidación (1), esta siendo utilizado para la eliminación de contaminantes en sistemas acuosos y gaseosos (2), esto por su bajo costo y sencilla implementación (3-4). Entre los compuestos orgánicos contaminantes se encuentra el fenol (3), estudios de la fotodegradación del fenol han sido desarrollados en función de la radiación UV, en la presencia de oxigeno o con TiO₂ y oxigeno (3-5).

Si bien los procesos fotocataliticos están centrados en la utilización de TiO₂ o ZnO   a causa de su ancho de banda característica en la zona del UV (6,7), nuevos materiales de TiO₂/SiO₂ han presentado interés por su estabilidad térmica y química, siendo aptos para proceso fotocatliticos (8-9). La estructura de estos materiales basada en tetraedros de sílice, inicialmente es afecta por la presencia de bajos contenidos de titanio, que si bien inicialmente se  tiende a producir una disolución homogénea donde el titanio se encuentra en entorno tetraédrico,  grandes concentraciones de este elemento de transición favorece la formación de entornos octaédricos y una progresiva segregación de fases, promocionando en casos controlados la generación de microdominios de Titania (con diferentes fases), dependientes del  método de síntesis y/o el tratamiento térmico (9-10).

El presente articulo muestra la síntesis de óxidos mixtos de Ti _1-x Si_xO₂, sintetizados por la ruta de los atranos, los cuales han sido probados para la eliminación fotocatalitica de fenol.

RESULTADOS Y DISCUSIONES

Estrategia de síntesis

Los espectros de Difracción de Rayos X para la serie de Titania pura (x = 0) en función de la temperatura, permite identificar  para el producto calcinado a 500ºC como fase mayoritaria anatasa, minoritaria material amorfo (Figura No. 2,a), a 600ºC las fases de anatas A (65%) y rutilo R (35%), a 700°C  la fase de rutilo (60%) y como minoritaria anatasa (40%), finalmente a 800ºC se observa como fase única la de rutilo (100%) (Figuras No. 2, b, c, d respectivamente). Este resultado sugiere que el método de síntesis por vía sol – gel a partir de los atranos permite obtener una transición de fases anatasa : rutilo (≈ 750 ºC)  a temperaturas inferiores que por el método tradicional ( 1100ºC) (7). Oxidos mixtos. Los espectros de difracción de rayos X para la serie Ti_1-x Si_xO₂     con x  igual a 0.0, 0.25, 0.5, 0.75 y 1.0, (Figura No. 2) permite identificar,  para x = 1 una señal ancha confundida con la línea base, consistente con SiO₂ amorfo, para x = 0.25 hasta 0.75 la aparición e incremento regular de señales caracterisiticas de una fase con estructura de TiO₂ tipo anatasa, lo que sugiere la presencia de microdominios de esta fase, como la presencia de material amorfo, finalmente para x = 0 (TiO₂ puro) señales características de las fases de anatasa y rutilo, con la desaparición de la fase amorfa.

Figura N°. 1  Espectros de difracción de rayos X para TiO₂ sintetizadas a: a) 500°C, b) 600°C, c) 700°C, y d) 800 °C.

Figura N°. 2. Espectros de DRX para la serie Ti _1-x Si_xO₂ con x igual a:  a) 0.0, b) 0.25, c) 0.50, d) 0.75 y e) 1.0,  R = Rutilo y A = Anatasa.

El estudio de difracción de rayos X, de la serie de Ti_0,5Si_0,5O₂ en función de la temperatura (Figura N°3), muestra inicialmente la presencia de la fase tipo anatasa (desde ]]> 800°C) con un incremento regular de su cristalinidad. En el espectro de DRX para el producto obtenido a ]]> 1100°C permite  identificar la presencia de la fase rutilo como mayoritaria. Este comportamiento sugiere que con forme se incrementa la temperatura se favorece la segregación de la fase tipo TiO₂, inicialmente como anatasa, la cual en función al incremento de la temperatura pasa a rutilo, adicionalmente a altas temperaturas se favorece la formación del oxido mixto de titanio silicio (Ti _1-xSi _xO₂).

Figura N°. 3. Espectros de DRX para la serie Ti _1-x Si_xO₂ con x igual a 0.5 en funcion de la temperatura:  a) 500°C, b) 600°C, c) 800°C, y d) 1100°C,  R = Rutilo y A = Anatasa.

Los resultados de la actividad de adsorción de las muestras de la serie de TiO₂ obtenidos a diferentes temperaturas  se reportan en la Figura No 4, comparados con la actividad del TiO₂  P25 Degussa. Estos resultados muestran durante las 2 primeras horas una absorción de las muestras algo mayores al del patrón, llegándose a la saturación y el posterior proceso de desorción. Este proceso muestra que a las cuatro horas la desorción es casi completa llegándose al orden del 90 al 99% para todos los casos.

Figura N° 4.  Adsorción de fenol en función del tiempo para titania sintetizada a diferentes temperaturas: Muestra patrón P25, A/R = 100/0 (T = 500°C), A/R = 65/35 (T = 600°C) y A/R = 40/60 (T = 700°C).

Figura N° 5. Adsorción y oxidación fotocatalítica de fenol en función del tiempo para titanias sintetizadas a diferente temperatura: muestra patrón P25, A/R = 100/0 (T = 500°C), A/R = 65/35 (T = 600°C) y A/R = 40/60 (T = 700°C).

La actividad conjunta de adsorción y fotocatálisis (Figura N°5) permite identificar que los óxidos obtenidos a 500°C presenta la mas baja actividad, probablemente por que presenta la mayor cantidad de materia amorfo y una baja cristalinidad en anatasa. Por otro lado el producto obtenido a 600°C, presenta un comportamiento similar al TiO₂ P25,  este producto presenta una relación de A/R de 65/35, próxima a la del P25. Finalmente el producto obtenido a 700°C, con un mayor contenido de Rutilo (A/R de 45/55) presenta la mejor actividad total. Este comportamiento es similar al evaluado estrictamentamente en la actividad fotocatalítica (Figura N° 6), donde el TiO₂ obtenido a 700°C, produce una buena oxidación del fenol mejorando en alguna medida al TiO₂ P25. En general los otros dos productos no presentan una gran actividad.

Figura N° 6. Actividad fotocatalítica, para la oxidación de fenol, de titanias sintetizadas a diferente temperatura en función del tiempo: Muestra patrón P25, A/R = 100/0 (T = 500°C), A/R = 65/35 (T = 600°C) y A/R = 40/60 (T = 700°C).

En la figura N° 7 se muestra la adsorción de fenol en función del tiempo para la serie de óxidos mixtos, si bien los extremos de Silica y Titania pura no presentan una alta adsorción de fenol, comportamiento parecido al P25, los productos mixtos adquieren una mayor actividad de adsorción con un máximo en las primeras dos horas, produciéndose posteriormente la desorción.

Figura N° 7.  Adsorción de fenol en función del tiempo para silicotitanias Ti _1-x Si_xO₂ con diferentes relaciones de Si/Ti. Muestra patrón  P25, 1/0, 4/1, 1/1, 1/4, 0/1.

Como se muestra en la Figura No 8, la presencia de  SiO₂ puede mejorar la actividad catalítica, donde la máxima actividad se obtiene para los productos mixtos  Si/Ti 1/1 y 1/4, mejorando el referente de TiO₂ P25 Degussa, esto puede ser, por un lado, por las propiedades de adsorción del SiO₂, fundamentalmente en las primeras dos horas, lo cual permite una mejor retención de fenol sobre la superficie del catalizador, favoreciendo la acción catalítica del TiO₂ el cual se encuentra distribuido en la matriz de Silica, y por otro lado, los espectros de DRX de estos productos muestran una clara presencia de la fase anatasa (micro dominios del orden de 200nm, evaluado por la ecuación de Sherrer) necesaria para la actividad catalítica.

Figura N° 8. Degradación fotocatalítica  de fenol en función del tiempo para silicotitanias Ti _1-x Si_xO₂ con diferentes proporciones de Si/Ti: Muestra patrón  P25, 4/1, 1/1, 1/4.

EXPERIMENTAL

Síntesis y caracterización de los óxidos mixtos

Se  preparo por la ruta de los atranos   una serie de óxidos  mixtos  de    Ti _1-x Si_xO₂     con x  igual a 0, 0.25, 0.5, 0.75 y 1.0. La síntesis es a partir de la preparación de silatrano y titanatrano por el metodo de los atranos , (donde el 2, 2ª, 2b – nitrilotrietanol, denominado TEAH₃, es utilizado como agente retardante de la hidrólisis) (11-13). Una síntesis típica parte de la disolución de amoniaco (5 ml, 0.03 mol) en una solución que contiene  una relación diferenciada de titanatrano y silatrano (ej. 10 ml, 0.5 mmol Ti y 10 ml, 0.5 mmol en Si), posteriormente esta fue envejecida a una temperatura de 60ºC, por un periodo de 48 horas, favoreciéndose la gelificación. Dicho producto fue filtrado y lavado con agua caliente varias veces hasta obtener un pH constante, finalmente secado y calcinado a 700ºC, por un periodo de 4 horas. La caracterización cristalográfica  ha sido realizado por método del polvo en un difractómetro de rayos X (DRX) Rigaku-Geigerfex con radiación generada por un tubo de Cobre (Ka1) a  30 kV - 10mA; velocidad de barrido de 2º/min. en un rango de 3º a 60º. Los datos obtenidos han sido interpretación mediante el software APD- Philip.

Fotocatálisis

Las pruebas de fotocatálisis de fenol se realizaron en botellas PET de 600 ml, a las que se introdujeron 500 ml de solución de fenol [20 ppm] y 3 ppm del oxido. Una vez homogeneizada la solución se sometío a radiación solar simulada durante 4 horas,  utilizando lámparas UV-A con un rango de longitud de onda entre 340 a 390 nm con una potencia de radiación de 43 W/m².  La concentración de fenol sé midió con un equipo HPLC (SHIMADZU) sacando alícuotas cada 60 minutos.

La ruta de los atranos permite controlar la velocidad de hidrólisis de especies de Si y Ti, permitiendo obtener la precipitación de hidróxidos por procesos sol gel altamente homogéneos en su distribución elemental, esto es posible por que el TEAH₃ al acomplejar al Ti y Si, actúa como agente retardante de la hidrólisis. El estudio de la serie TiO₂ en función de la temperatura muestra que la ruta de los atranos, como en procesos sol-gel típicos, la temperatura de transición anatasa:rutilo es menor que la del método tradicional. El estudio en función de la relación de Si/Ti, sugiere que el incremento de proporción de TiO₂ sobre SiO₂ favorece la generación de  microdominios de TiO₂ tipo anatasa dentro del SiO₂  amorfo. El estudio de la fase Ti_0,5Si_0,5O₂, ha demostrado que a altas temperaturas existe la segregación de la fase favoreciéndose la formación de dominios de TiO₂ inicialmente de tipo anatasa, la cual  en parte se transformación hacia la fase rutilo(T = 1100ºC), con la aparición de un oxido mixto de Ti Si.

La actividad fotocatalitica para los óxidos de Titano sintetizados por la ruta de los atranos, presentan en general una mayor capacidad de adsorción que el P25, no obstante esto no favorece la actividad fotocatalitica, a excepción del producto obtenido a 700°C, el cual presenta la más alta cristalinidad y un alto contenido de Rutilo (A/R = 45/55). Por otro lado los óxidos mixtos SiO₂/TiO₂ en general presentan una mejor capacidad de adsorción del fenol, esto favorece la actividad fotocatalitica, mejorando los rendimientos para los productos Si/Ti de 1/1 y 4/1 en relación al P25. Ambos productos muestran microdominios de la fase anatasa como la activa fotocataliticamente.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen el apoyo de la Academy of Science for Developing World (TWAS) por el financiamiento del proyecto “Oxide Semiconductors for Enviromental Remediation of Arsenic in Water Means for Watering or Human Consumption in Different Regions of Bolivia” (RGA – NO. 05-281 RG/CHE/LA), y al personal del Laboratorio de Películas Delgada de la facultad de Ciencias de la Universidad Nacional de Ingeniería Lima - Perú, a su vez al Instituto de Investigaciones Químicas de la Universidad Mayor de San Andrés, La Paz – Bolivia.

REFERENCIAS

1.        J.M. Herrmann, Catal. Today 53 (1999) 115–129.        [ Links ]

2.        Hadj Salh N., Bouhelassa M., Bekkouche S., Boultif A., Desalination 166, 347 – 354, 2004.        [ Links ]

3.        V. Maurino, C. Minero, E. Pelizzetti, et al., J. Photochem. Photobiol.., A: Chem. 109 (1997) 171–176.        [ Links ]

4.        M. Hugul, I. Boz, R. Apak, J. Hazard. Mater. B 64 (1999) 313–322.        [ Links ]

5.        C.S. Turchi, D.F. Ollis, J. Catal. 122 (1990) 178–192.        [ Links ]

6.        Wenya Han∗, Wanpeng Zhu, Pengyi Zhang, Ying Zhang, Laisheng Li., Catalysis Today 90 (2004) 319–   324        [ Links ]

7.        M. Anpo, M. Takeuchi, J. Catal. 216 (2003) 505–516.        [ Links ]

8.        Shultz P. C. Smyth, H. T., In amorfhous Materials, Douglas, E., Ellis B., Ed. Wiley, London, 1972.        [ Links ]

9.        Ithoh, M. et al. J. Catal, 1974,35, 225.        [ Links ]

10.     B. Notari, Adv. Catal., 1996, 41, 252.        [ Links ]

11.     S. Cabrera, et. al., Solid State Sciences, 2000, 2, 405.            [ Links ]

12.     Prieto O., El Haskouri J., Amoros P., Choque V., Richard P., Crespo P. y Cabrera S., Revista Boliviana de Química, Vol. 19, N°1 2002 101 – 107        [ Links ]

13.     Jamal El Haskouri, Saul Cabrera, et al, Chem. Com., 2001, 3009.        [ Links ] ]]> 1 1999 53 115-129 2 2004 166 347 - 354 3 1997 109 171-176 4 1999 64 313-322 5 1990 122 178-192 6 2004 90 319- 324 7 2003 216 505-516 8 1972 9 1974 35 225 10 1996 41 252 11 2000 2 405 12 2002 19 1 1 101 - 107 13 2001 3009