ESTUDIO FITOQUÍMICO DEL LIQUEN Teloschistes flavicans

Pamela Canaviri¹, Karl-Erik Bergquist², Jose Vila¹

¹. Laboratorio de Productos Naturales, Instituto de Investigaciones Químicas, Universidad Mayor De San Andrés, Calle 27 Cota-Cota, C.P. 303 La Paz Bolivia,
²Division of Organic Chemistry, Lund University, PO Box 124, 221 00 Lund Sweden
*Autor corresponsal: joselu62@hotmail.com

ABSTRACT

An anthraquinone obtained from the lichen Teloschistes flavicans was characterized as 1,8-dihydroxy-3-methoxy-6-methylanthraquinone. Furthermore, one derivate was obtained of anthraquinone. Structure elucidation was based on the analysis of spectroscopic data.

RESUMEN

Una antraquinona fue aislada del estudio fitoquímico de la especie liquénica Teloschistes flavicans que corresponde al 1,8-dihidroxi-3-metoxi-6-metilantraquinona. Además se obtuvo un derivado de este metabolito. La elucidación estructural fue basada en analisis espectroscópicos.

Palabras claves: Teloschistes flavicans; antraquinona; determinación de estructura

INTRODUCCIÓN

Los líquenes son organismos que consisten en una simbiosis de alga y hongo.^1,2 Este tipo de organismos sintetizan una variedad de metabolitos secundarios que no son producidos en otros organismos, como son los dibenzofuranos, depsidos, depsidonas y depsonas. Sin embargo producen metabolitos secundarios que son producidos en otros organismos, como los terpenos, ácidos, quinonas, cromonas, xantonas, antraquinonas.³

RESULTADOS Y DISCUSIONES

1,8-dihidroxi-3-metoxi-6-metilantraquinona (1) fue obtenida como cristales anaranjados. La formula molecular C₁₆H₁₂O₅ fue deducida de los analisis de SM y el RMN. El espectro de RMN-¹H (CDCl₃) muestra la presencia de dos grupos metilo a δ 1.8 s y δ 3.0 s. El espectro RMN-¹H también indica la presencia de cuatro protones aromáticos a δ 7.4 (H-4, d, J=2.0 Hz), δ 6.7 (H-2, d, J=2.0 Hz), δ 7.6 (H-5, d, J=2.0 Hz), δ 7.1 (H-7, d, J=2.0 Hz), y dos señales a δ 12.1 s, δ 12.3 s que corresponden a dos protones hidroxilos. En el espectro de RMN-¹³C la presencia de dos grupos carbonilos a δ 191.3 y δ 182.2 sugiere la estructura de una antraquinona (Tabla 1).

Los experimentos de 2D como el COSY, HMQC y HMBC (Tabla 2), completa la elucidación estructural del compuesto 1 el cual corresponde al 1,8-dihidroxi-3-metoxi-6-metilantraquinona. Para la confirmación de la estructura molecular se procedió con la derivatización del compuesto 1, para esto el compuesto fue acetilado.

La acetilación del compuesto 1, con anhídrido acético y en presencia de piridina a temperatura ambiente, dió como resultado un compuesto cristalino naranja-amarillento 2. La formula molecular C₂₀H₁₆O₇ fue deducida de los análisis de SM y el RMN. El espectro de RMN-¹H (CDCl₃) muestra la presencia de un grupo metilo a δ 2.5 s y un metilo del grupo metoxilo a δ 4.0 s. El espectro de RMN-¹H también indica la presencia de cuatro protones aromáticos a δ 6.9 (H-2, d, J=2.7 Hz), δ 7.7 (H-4, d, J=2.7 Hz), δ 8.0 (H-5, d, J=0.2 Hz), δ 7.2 (H-7, d, J=0.2 Hz), y dos señales a δ 2.4 s, δ 2.4 s que corresponden para dos protones metilo de dos grupos acetilo. En el espectro de RMN-¹³C la presencia de dos grupos carbonilos a δ 169.6 y δ 169.3 sugiere la presencia de dos grupos acetilo en el compuesto, lográndose obtener el compuesto 1,8-diacetil-3-metoxi-6-metilantraquinona (2) (Tablas 1 y 2).

La reacción de acetilación del compuesto 1 aislado del liquen Teloschistes flavicans confirma la asignación del compuesto 1 como 1,8-dihidroxi-3-metoxi-6-metilantraquinona.

Las asignaciones de los desplazamientos químicos de ¹³C de los compuestos 1 y 2 se muestran en la Figura 2.

La Figura 3, presenta el espectro de RMN-¹H del compuesto 1, en el cual se aprecia claramente dos protones oxhidrilos a δ 12.1 s y δ 12.3 s, estas dos señales ya no se observan en el espectro de RMN-¹H (Fig. 4) del compuesto acetilado (2), en este espectro de RMN-¹H (Fig. 4) también se puede observar claramente la presencia de dos grupos metilos a δ 2.4 s y δ 2.4 s que están unidos a carbonilos.

EXPERIMENTAL

General

El espectro de masas (FAB) fue obtenido con un espectrómetro Jeol SX 102. Los espectros de RMN se obtuvieron de un instrumento Bruker DRX500, (500.20 MHz ¹H, 125.20 MHz ¹³C) y Bruker DRX400, (400.13 MHz ¹H, 100.13 MHz ¹³C). Un espectrómetro de UV Varian Cary 2290.

Planta material

Teloschistes flavicans fue colectado en la región de Pazña a 3800 m.s.n.m. (Oruro – Bolivia) en Diciembre de 2005, el material fue identificado por el Herbario Nacional de Bolivia.

Extracción y aislamiento

La especie liquenica fue seleccionada y limpiada, posteriormente este material fue secado y molido obteniendo un peso seco de 28.1 g. Este fue extraído con acetona por 48 h, a temperatura ambiente. La solución fue concentrada y el residuo fue recristalizado en acetato de etilo obteniéndose un residuo naranja que corresponde al 1,8-dihidroxi-3-metoxi-6-metilantraquinona (1) (2.6 g).

Acetilación de 1. El compuesto 1 (500 mg) fue acetilado con anhídrido acético (5 mL) en presencia de piridina (2 mL) por 24 h a temperatura ambiente. Posteriormente, se procedió con la separación del compuesto derivado, utilizando la cromatografía en columna con SiO₂, y eluído con CH₂Cl₂, obteniendo 16 fracciones. De las fracciones 2 al 5 se obtuvo el compuesto 2. El compuesto 2 corresponde al 1,8-diacetil-3-metoxi-6-metilantraquinona cuya estructura fue elucidada a través de los experimentos de COSY H-H, HMQC y HMBC. Los datos de RMN de los compuestos 1 y 2 son mostrados en la Tabla 1.

AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen a la Agencia de Cooperación SIDA/Sarec por el financiamiento de este trabajo.

REFERENCIAS

¹ Hale, M., “The Biology of lichens” Third Edition, Ed. Spottiswoode Ballantyne Ltd., Press: London 1983

² Purvis, W. Lichens, Smithsonian Institution, Washington,D.C in association with The Natural History Museum, Press: London 2000.         [ Links ]

³ Harborne J.B. “Methods in PLANT BIOCHEMISTRY” US edition published by Academic Press 1989

⁴ Vila Jose, Mollinedo Patricia, Olov Sterner “Revista Boliviana de Química” 2003, 20, N^o 1, 49-53.