ESTUDIO TEÓRICO DE LAS PROPIEDADES MOLECULARES Y GLOBALES DE LOS LÍQUIDOS. APLICACIONES

Eduardo A. Castro

castro@dalton.quimica.unlp.edu.ar
CEQUINOR, Departamento de Química, Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata, C.C. 962, La Plata 1900, Argentina

INTRODUCCIÓN

En un trabajo anterior ⁽¹⁾ se ofreció una visión panorámica de los métodos teóricos para calcular las propiedades fisicoquímicas masivas de los líquidos. Se describió en términos generales el esquema global del procedimiento, analizándose algunos de los problemas inherentes a cada etapa de dicho procedimiento así como algunas de sus eventuales formas de superarlos.

Finalmente se describieron varios resultados teóricos, los cuales se compararon con los datos experimentales y que, en términos generales, son satisfactorios para los sistemas pequeños. La natural continuación en el desarrollo de este tema es el de analizar el cálculo de las propiedades moleculares en la fase líquida o sea el efecto del solvente sobre las propiedades de las moléculas aisladas. Y precisamente, este es el objetivo de este artículo de divulgación y actualización científica.En los últimos años se han publicado varios esquemas para tener en cuenta los efectos del solvente en los cálculos químico-cuánticos y actualmente algunos de ellos se encuentran implementados en programas de cómputo bien conocidos, tales como el GAUSSIAN y el SPARTAN ^(2,3).

METODOLOGÍA

ALGUNOS PROBLEMAS ASOCIADOS AL MÉTODO DE CÁLCULO

En primer lugar, resulta pertinente preguntarse en que medida los resultados finales dependen de la calidad del potencial. La experiencia limitada que se dispone al presente parece indicar resultados bastante distintos para las diferentes propiedades. Más adelante retomaremos esta cuestión. Si el potencial tiene mucha influencia sobre las propiedades calculadas, entonces el problema radica en saber cómo seleccionar un potencial, o sea que criterios se habrán de aplicar para conocer de antemano cual/cuales de los potenciales analíticos disponibles y/o calculables es el mejor.

Al igual que en el caso del cálculo de las propiedades globales, existen diversas aproximaciones en la simulación, las cuales se pueden hacer parcialmente despreciables en la simulación, pero que igualmente pueden influir en forma parcial en el resultado final ⁽¹⁾. A bajas temperaturas los efectos cuánticos pueden llegar a ser importantes y se los debe tener en cuenta en el esquema de cálculo. Igualmente, a temperaturas más elevadas los efectos de muchos cuerpos pueden cobrar relevancia y en consecuencia también se los debe incluir en el esquema computacional del cálculo del potencial. Aunque la aproximación de racimos llega a tener en cuenta los efectos de muchos cuerpos en el cálculo químico-cuántico de la propiedad deseada de la supermolécula, la geometría del racimo se obtuvo a partir de simulaciones que emplean solamente un potencial de a pares. Los resultados obtenidos para FDP radial de los gases raros ⁽⁴⁾, que fuera discutida en el trabajo previo ⁽¹⁾, parecerían indicarnos que estos efectos de muchos cuerpos tienen poca influencia sobre la estructura molecular y que, en consecuencia, el procedimiento previamente descripto es, al menos, razonable. Sin embargo, antes de establecer conclusiones definitivas sobre esta cuestión, hace falta demostrar hasta que punto ello es verdad para moléculas polares y aquellas donde existen uniones por puentes de hidrógeno. Otros problemas adicionales pueden surgir en las simulaciones para sistemas moleculares. En efecto, si la propiedad de interés depende marcadamente de los movimientos de roto-vibración, este efecto será distinto en fase líquida y en el estado gaseoso. En el proceso de simulación normalmente no se tiene en cuenta para nada este efecto (aproximación de la molécula rígida) o sólo se lo trata en forma clásica (aproximación de la molécula flexible) ⁽⁵⁾. Entonces, por el momento no es posible tratar estos efectos en el líquido por medio de la teoría cuántica, que es el modo apropiado de hacerlo. La tercera etapa del cálculo, o sea el tratamiento químico-cuántico de la supermolécula, no conlleva problemas básicos distintos a los ampliamente conocidos en la fase gaseosa (i.e. molécula aislada). Sin embargo, en este caso se requiere de una cantidad muy grande de tiempo de cómputo ya que ahora se tienen sistemas moleculares que unas diez veces más grandes que una simple molécula y el cálculo debe ser efectuado entre unas 10 y 100 veces.

EJEMPLOS ILUSTRATIVOS

Los desplazamientos de frecuencias vibracionales en líquidos han sido calculados por medio de simulaciones realizadas en el marco de un esquema distinto al descripto previamente. En efecto, se efectuaron simulaciones por dinámica molecular vía una transformada de Fourier de las funciones de autocorrelación de velocidades. De esta manera, las vibraciones se tratan de un modo clásico y la aproximación de aditividad de a pares para los potenciales también se aplica a la vibración misma. Así, Clementi y col.⁽⁶⁾obtuvieron, por ejemplo, los valores de desplazamientos de frecuencias en solvente acuoso de 71 cm^-1, -220 cm^-1 y -261 cm^-1 para la deformación angular y los dos modos de estiramiento, respectivamente, mientras que los valores experimentales son 50 cm^-1, -167 cm^-1 y -266 cm^-1.

Respecto del método analizado en la sección II, el trabajo pionero en esta área se debe a Hermansson y col. ⁽⁷⁾, si bien hay algunos pequeños detalles que diferencian al procedimiento aplicado por estos autores y el presentado previamente. Ellos estudiaron el corrimiento debido al solvente de la frecuencia correspondiente al enlace O-H en agua líquida. A los fines de simplificar el tratamiento, estos autores investigaron un sistema donde los resultados experimentales se obtuvieron por la técnica de aislamiento isotópico. Se estudió el HDO en D₂O como solvente para poder así desacoplar la vibración O-H casi completamente de las otras vibraciones. Se obtuvieron racimos de 5 moléculas a partir de una simulación Monte Carlo que se corrió con un potencial del tipo ab-initio para moléculas rígidas. Efectuando una modificación del método descripto anteriormente, los autores embebieron al pentámero en un mar de cargas puntuales hasta 1500 pm de la molécula vibrante. Las cargas puntuales se situaron en las posiciones atómicas generadas por el método Monte Carlo y fueron luego seleccionadas como para poder reproducir el momento dipolar correcto del monómero. Las longitudes del enlace O-H de la molécula central de agua en la supermolécula (i.e. el pentámero) se variaron de a una por vez, en 12 pasos y se calculó la energía empleando un método ab-initio que incluía la correlación electrónica. El potencial electrónico se ajustó con un polinomio de quinto grado y la ecuación de Schrödinger unidimensional se resolvió en forma numérica. Este procedimiento se repitió para 22 racimos a fin de obtener un entorno promedio típico del estado líquido. La reconstrucción de un histograma de las frecuencias junto con las intensidades obtenidas por medio ab-initio suministra una intensidad de banda que se compara con el espectro experimental del líquido. El espectro se encuentra desplazado en 260 cm^-1 y el valor experimental es 307 cm^-1. El ancho medio de la banda es 236 cm^-1 que también se compara favorablemente con el valor experimental de 255 cm^-1. Algunos cálculos adicionales con supermoléculas de 7 componentes suministró indicios de que los resultados no convergían aun y que ello podrían mejorarse cuando se consideraran racimos más grandes. En este estudio no se llegó a investigar la dependencia con la función potencial escogida en la simulación. En otro trabajo relacionado al anteriormente descripto se aplicó un método modificado ⁽⁸⁾. En efecto, los racimos obtenidos a partir de las simulaciones empleando un potencial ab-initio no fueron tratados en forma químico-cuántica para obtener la función potencial del movimiento vibratorio, sino que esta función se construyó a partir de distintos potenciales inter e intramoleculares clásicos tomados de la literatura y que por ende implican utilizar la aproximación de la aditividad de a pares para el potencial. Luego se trató el problema vibracional en una dimensión resolviendo la correspondiente ecuación de Schrödinger como se hiciera antes. De esta manera se constató que los diversos potenciales tomados de la literatura corriente conducen a resultados bastante diferentes. En otro estudio similar⁽⁹⁾se demostró que un tratamiento clásico del problema unidimensional no describe apropiadamente la anarmonicidad del potencial y da desplazamientos similares a los obtenidos mediante el uso de un potencial armónico. Falta aun verificar la dependencia del desplazamiento con los potenciales aplicados para obtener los racimos en la aproximación original.

En fase gaseosa, los acoplamientos cuadrupolares nucleares provocan separaciones adicionales en el espectro de microondas y ellos se pueden medir con relativa facilidad. Como hasta el presente los químicos no han estado muy familiarizados con este fenómeno, las medidas de estos desdoblamientos extras han sido una cuestión de especialistas en esta clase de espectroscopía. En fase líquida, los espectros del tipo NMR de compuestos que contienen N ha menudo presentan picos bastante anchos, los cuales se originan en el acople cuadrupolar. Solamente los núcleos con espín mayor o igual a la unidad poseen un momento cuadrupolar nuclear y en consecuencia son los responsables de este fenómeno particular. Sin embargo, si existe esta clase de acoplamiento, el mismo es el mecanismo dominante en el proceso de relajación de los núcleos. Entonces, en los líquidos se mide este momento a partir de los tiempos de relajación. El tiempo de relajación es aproximadamente igual al producto del cuadrado de la constante de acoplamiento cuadrupolar por el tiempo de correlación rotacional. Sin embargo, no resulta fácil separar estas dos propiedades de una manera precisa. En consecuencia, no existen todavía muchas medidas experimentales precisas a disposición y sería de mucha utilidad tener la posibilidad de calcular estos acoplamientos a fin de mejorar la evaluación de los experimentos ⁽¹⁰⁾. Hasta el presente se han efectuado algunos cálculos con el método descripto para los acoples del D y ¹⁷O en agua líquida ⁽¹¹⁾y del D y ¹⁴N en amoníaco líquido ⁽¹²⁾. Ludwig y col. recientemente aplicaron un método ligeramente distinto para el agua líquida ⁽¹³⁾. Para el D en agua líquida a 300 K se calculó un desplazamiento en el solvente de -55 kHz (-17,4%) ⁽¹¹⁾, con un excelente acuerdo con el valor experimental de -54 ± 8 kHz (-17,6%) ⁽¹⁴⁾. Lo que aun no está debidamente aclarado es en que medida la discrepancia se debe a interpretaciones en el cálculo y/o a deficiencias experimentales. Ludwig y col.⁽¹³⁾calcularon los valores más próximos a los datos experimentales y aseguran que el desvío se debe al uso de la aproximación de a pares. Un resultado interesante en las investigaciones de Eggenberger⁽¹¹⁾es que los valores calculados son independientes de los potenciales utilizados (3 y 2 potenciales distintos para el D y el ¹⁷O, respectivamente dentro del margen del error estadístico). Otra conclusión significativa derivada de estos cálculos fue que los racimos de 5 moléculas eran lo suficientemente grandes como para poder obtener acoplamientos precisos. La mayor contribución al efecto solvente proviene de los enlaces por puentes de hidrógeno. El desplazamiento del solvente de 55 kHz para el D consiste de aproximadamente 20 kHz (40%) debido a una influencia directa (electrónica) de los vecinos y 35 kHz (60%) debido a una influencia indirecta, a través de un cambio en la estructura del monómero. Asimismo se determinó la dependencia de la constante de acoplamiento cuadrupolar del D con la temperatura⁽¹¹⁾y la comparación^(13-15)con los valores experimentales es satisfactoria. Para el ¹⁴N no existen todavía valores experimentales asequibles para la constante de acoplamiento cuadrupolar en amoníaco líquido. Usualmente se supone que dicho valor es igual al valor estimado para la fase sólida a 0 K. Bajo esta suposición, el efecto solvente experimental es -0,62 MHz (-15,2%), en tanto que los valores calculados fueron -0,42 MHz (-10,3%), -0,53 MHz (-13,0%) y -0,66 MHz (-16,1%) para las temperaturas de 271 K, 232 K y 197 K, respectivamente. El valor a la temperatura más baja (197 K) es muy cercano al acoplamiento deducido experimentalmente. Para el acople del D la comparación es aún más difícil de hacer ya que el valor experimental en fase gaseosa es muy incierto y solamente se ha podido hallar un dato bastante impreciso para el estado líquido. Los efectos del solvente calculados fueron de -17% a 271 K y -220% a 197 K, en buen acuerdo con las estimaciones experimentales. Estos datos se obtuvieron empleando solamente un potencial empírico, lo cual se puede justificar a partir de los resultados derivados para el agua. La extensión del racimo se estudió en forma independiente, ya que se sabe que el amoníaco posee un número mayor de vecinos en la primera capa de solvatación. La convergencia se logró para un racimo de aproximadamente 10 moléculas.

REFERENCIAS