3.3 Procesos de remoción de arsénico

Las tecnologías de remoción de arsénico en aguas de consumo humano reconocidas por la Agencia Ambiental de los Estados Unidos, USEPA, incluyen entre las principales [16, 17]: 

●  Los procesos de co-precipitación que comprenden coagulación/filtración, filtración directa, ablandamiento con cal (25 -10 000 hab.)

●  Los procesos de adsorción sobre alúmina activada (AA), materiales adsorbentes basados en hierro (Iron Based Sorbents, IBS) y otros(tecnología para punto de uso, 25- 10 000 hab.)

●  Procesos de intercambio iónico (25 – 10 000 hab.)

Dentro de otros procesos desarrollados desde hace algunos años están:

●  Adsorción oxidativa en filtros de arena cubierta de óxidos de fierro/manganeso (escala familiar hasta escala industrial)

●  Filtración de membrana, incluyendo nano-filtración, ósmosis reversa (escala familiar hasta escala industrial)

●  El proceso de flujo continuo de Remoción de Arsénico Asistida por Oxidación Solar (RAOS) [13] (escala familiar)

A continuación se describen las características esenciales de los procesos mencionados.

(a)  Procesos de co-precipitación

La co-precipitación por coagulación es la técnica más común, además que satisface los requerimientos normativos [16]. Cuando se añaden coagulantes como el sulfato de aluminio, sales férricas y óxido de calcio en el ablandamiento con cal, y se procede a una agitación intensa, se forman inmediatamente micro-floculos de hidróxido de aluminio, hidróxido férrico e hidróxido de calcio. Una subsecuente agitación lenta por algunos minutos permite el crecimiento de los floculos hasta tamaños adecuados para una buena sedimentación.  Durante este proceso de floculación y posterior filtración, el As se remueve a través de tres mecanismos [18, 19]:

●  La formación y precipitación de los compuestos insolubles Al(AsO₄) o Fe(AsO₄)

●  La co-precipitación que es la incorporación de especies solubles de arsénico dentro de la fase creciente de hidróxido metálico

●  La adsorción en la que los iones As(V) negativamente cargados se adsorben sobre la superficie de los floculos por efecto electrostático, formando complejos Al-As o Fe-As, siendo necesario que los arsenitos se oxiden a arseniatos usando algunos oxidantes como el ozono, hipocloritos o  permanganato de potasio.

Los tres mecanismos contribuyen independientemente a la remoción de As siendo la adsorción y la co-precipitación mucho más preponderantes que la precipitación directa [20].

Los sólidos formados se remueven mediante procesos de separación solido/liquido, típicamente floculación, sedimentación y filtración, de la misma manera que en los procesos de clarificación del agua. El intervalo de pH óptimo para la coagulación con sulfato de aluminio es muy estrecho (entre 7,2 y 7,5), mientras que la coagulación con sales férricas es mucho más amplia (6,0 – 8,5) [21]. En cambio, la coagulación con cal requiere un intervalo también estrecho de  10,6 – 11,4 [22]). Además de la pre-oxidación, la relación Fe/As juega un rol importante en la eficacia de remoción de As [23].  Por otra parte, la coagulación puede no suceder cuando la alcalinidad es baja.

(b)  Procesos de Adsorción 

Los procesos de adsorción sobre materiales granulares adsorbentes tales como la alúmina activada, el carbón activado, medios filtrantes recubiertos por óxidos de hierro y otros, son eficaces para la remoción selectiva del arsénico. Pueden operarse con y sin regulación del pH además que pueden necesitar o no la regeneración del material usado y logran reducir consistentemente la concentración de As por debajo los valores estándar [17].La alúmina activada es más barata que  los otros adsorbentes comerciales y es muy efectiva para remover el As(V); sin embargo, su eficiencia de remoción de As(III) se ve fuertemente afectada por el pH [16]. Una ventaja importante respecto al proceso de intercambio iónico es que los tiempos de operación mucho mayores, donde típicamente se tratan varias decenas de miles de volúmenes de lecho antes de que suceda una caída substancial de la eficacia de remoción de arsénico hasta menos del 90% [20].

El Proceso IHE-ADART (Adsorptive Dutch Arsenic Removal Technology) desarrollado por la UNESCO-IHE, es una tecnología muy económica basada en la adsorción sobre arena recubierta por óxido de hierro (IOCS, por sus siglas en ingles). El IOCS se genera como residuo en las plantas de tratamiento de aguas subterráneas que contienen altas concentraciones de hierro, es altamente eficiente para adsorber As(III) y As(V) y su capacidad de adsorción es comprable a otros adsorbentes comerciales caros, haciendo posible costos bajos de tratamiento. Logra reducir concentraciones de arsénico por debajo del límite recomendado por la OMS (10 mg/L). Su capacidad puede variar desde una escala casera (unos 100 L/d) hasta escala industrial 8 000 m³/d [24]. En aguas que tienen pequeñas concentraciones de Fe(II), es necesario añadir sales ferrosas para regenerar el IOCS. No necesita retrolavado.

(c)   Intercambio iónico 

Es un proceso físico-químico en el que los iones se intercambian entre una fase en solución y una fase de resina sólida. La resina aniónica de base fuerte es la mejor resina para remover el As que tiene la ventaja de no ser sensible al pH en el intervalo de 6,5 y 9,0. Considerando que la mayoría de las aguas naturales entra dentro de ese intervalo, no es necesario realizar ajustes de pH.

Por su naturaleza, el As(III) no se puede remover porque que a pH < 9 existe predominantemente como H₃AsO₃ neutro,  por lo que se es necesario oxidarlo previamente a HAsO₄^2-.

Por otra parte, la afinidad de intercambio es una función de la carga neta en el proceso y varía entre los diferentes aniones existentes naturalmente en las aguas sin tratar. Dicha afinidad varía de acuerdo a la siguiente secuencia [25]:

SO₄^2-> HAsO₄^2-> NO₃^-> NO₂^-> Cl ^->H₂AsO₄^->Si(OH)₄

En consecuencia, la presencia de altas concentraciones de aniones competitivos, en especial el sulfato,   puede disminuir la eficacia de la remoción de As, ya que es preferentemente afín. El intercambio iónico es recomendado cuando la concentración de sulfatos menor a 50 mg/L [25].Por otra parte, altas concentraciones de solidos disueltos totales (SDT) pueden afectar adversamente el desempeño del intercambio iónico.

(d)  Filtración por membranas

Los procesos de membrana pueden remover el As mediante la filtración, repulsión eléctrica y adsorción de compuestos portadores de As. La viabilidad de la micro-filtración y la ultra-filtración en la remoción de As  depende grandemente de la distribución de tamaño de las partículas portadoras en la fuente de agua. La nano-filtración puede remover un buen porcentaje de compuestos disueltos de arsénico presentes en aguas naturales. La ósmosis reversa (OR) puede remover compuestos disueltos, siendo apropiada para la remoción de As, tomando en cuenta que el 80-90% del As presente en aguas subterráneas esta disuelto. El uso de la nano-filtración y la OR es ventajoso en el caso de que exista un alto grado de salinidad (concentraciones elevadas de solidos disueltos, especialmente sulfatos (> 360 mg/L) y cloruros (> 250 mg/L). Sin embargo, se debe considerar la dureza total elevada puede causar incrustaciones calcáreas en la membrana y que los coloides, sílice y bacterias pueden ocasionar el ensuciamiento de los poros [25].

La desventaja es su alto costo (mayor que las otras tecnologías) y la generación de grandes volúmenes de residuos. Sin embargo, tiene la ventaja de requerir poco mantenimiento y no se necesita la adición de reactivos químicos [26].

(e)  El proceso de Remoción Asistida por Oxidación Solar (RAOS)

El proceso RAOS, desarrollado por Hugh et al. [27] es una técnica simple que ha probado ser eficaz para la remoción de arsénico, especialmente en zonas rurales de escasos recursos alternativos. El agua contaminada contenida en una botella PET se mezcla con algunas gotas de limón y una fuente de Fe(II),  se agita para oxigenarla durante unos minutos y se expone a la radiación solar durante 4 – 5 h. Durante la exposición, la radiación UVA solar genera radicales libres de alto poder oxidante, tales como los radicales hidroxilo, OH*, que oxidan el Fe(II) a Fe(III) y el As(III) a As(V). Los flóculos de ferri-hidrita formados adsorben y co-precipitan el As(V), removiéndolo de la fase líquida. La capacidad de tratamiento en proceso discontinuo es limitada (< 20 L/d por metro cuadrado de superficie expuesta).

Utilizando el mismo principio, Escalera y Ormachea[28]desarrollaron un proceso de flujo continuo basado en la aplicación de foto-reactores solares muy económicos que utilizan materiales desechables (12 $US/m²). Este desarrollo permitió aumentar la capacidad de tratamiento hasta 160 L/d por metro cuadrado de colector, con eficacias mayores al 98% en aguas altamente contaminadas (hasta 1200 mg-As(V)/L).

3.4 Efectos de la calidad del agua sobre la viabilidad técnica de los procesos de remoción de arsénico

3.4.1 Efecto del pH y estado de oxidación del arsénico

El arsénico puede estar disuelto en aguas naturales como especies que forman oxianiones (iones negativamente cargados combinados con el oxígeno), típicamente en la forma de arsenito trivalente, As(III) o arseniato pentavalente, As(V). Las especies de arsenito se presentan como H₃AsO₃ y sus derivados protolíticos correspondientes (H₄AsO₃⁺, H₂AsO₃^-, HAsO₃^2-, AsO₃^3-. En cambio el arseniato existe como H₃AsO₄ y sus productos iónicos correspondientes (H₂AsO₄^2-, HAsO₄^2-, AsO₄^3-). Las formas orgánicas de As se presentan mayormente debido a la actividad biológica en aguas superficiales o donde las aguas están significativamente afectadas por la contaminación industrial, no obstante rara vez tienen importancia significativa [15, 29].

La especiación  de As en sistemas acuáticos está controlada por el potencial oxido-reducción (Eh) y el pH. La Figura 6 presenta la distribución de las diferentes especies de As en sistemas acuáticos en un diagrama Eh-pH. Se observa que el arseniato es la especie dominante bajo condiciones óxicas y se encuentra en el intervalo común de pH encontrado en la mayoría de las aguas naturales ya sean superficiales o subterráneas (como H₂AsO₄^- a pH < 6,8 y HAsO₄^2- a pH > 6,8). Bajo condiciones reductoras el arsenito es la especie predominante, siendo la forma principal la especie neutra H₃AsO₃ a pH < 9,2[15, 30-31]. En la misma figura se superponen los valores de pH y Eh de las aguas estudiadas, permitiendo establecer que, en las condiciones moderadamente oxidativas+141< Eh <+202) y valores de pH entre 7,4  y  8,3, las especies de As pueden presentarse como HAsO₄^2-. Adicionalmente, se establece que esta condición está cerca del margen de la región de remoción efectiva de As, tal como sugiere Vance[32].

Figura 6- Especiación del arsénico en las aguas subterráneas de la zona de estudio. Adaptado de Vance[32].

La conversión de H₃AsO₃ a HAsO₄^2-es crítica para cualquier proceso de tratamiento de As, debido a que el H₃AsO₃ neutro a valores de pH naturales (entre 6 y 9) no es fácil de ser removido. En cambio la doble carga del HAsO₄², facilita su remoción más eficaz en procesos de adsorción sobre alúmina activada, intercambio iónico, precipitación con coagulantes como el sulfato de aluminio y la co-precipitación con hidróxido férrico generada por la adición de sales férricas. De la misma manera, el proceso de Remoción de Asistida por Oxidación Solar (RAOS) se facilita por la oxidación simultanea de Fe(II) a Fe(III) y de As(III) a As(V) en presencia de oxígeno disuelto en el agua generada por la aireación[26]. Como el arsénico se presenta como HAsO₄² (ver Figura 6) no se hace necesario que los pozos contaminados incrementen su potencial óxido-reducción, Eh, por aireación, o el uso de oxidantes químicos como etapa previa.

3.4.2 Presencia de hierro en las aguas subterráneas

Según la EPA la presencia de hierro juega un rol importante en la selección y tratabilidad del agua contaminada con As y la relación Fe:As puede tener influencia en la tecnología que se escoja. Como regla de oro, establece los siguientes criterios [33]:Altos contenidos de Fe (> 0,3 mg/L) y alto Fe:As ( > 20:1). Los procesos de remoción de hierro pueden utilizarse para promover la remoción de As mediante la adsorción y la co-precipitacion

●  Altos contenidos de Fe (> 0,3 mg/L) y bajo Fe:As ( < 20:1). La adición de sales de hierro se debe considerar para modificar procesos tales como la coagulación/filtración.

● Bajos contenidos de Fe (< 0,3 mg/L). Se seleccionan tecnologías como la adsorción sobre materiales adsorbentes y el intercambio iónico.

Las concentraciones de hierro en los pozos estudiados son muy pequeñas (1,2 mg/L como máximo y algunas no se detectan) y sus relaciones Fe:As son menores a 20 en todos los pozos. En consecuencia, si se desea considerar los procesos RAOS, IHE-ADART y co-precipitación, será necesario añadir sales ferrosas y férricas en dosis adecuadas para efectivizar tales procesos.

3.4.3 Presencia de aniones competitivos 

La mayoría de las aguas estudiadas contienen altas concentraciones de ion bicarbonato (> 119 mg/L), lo cual es apropiado para la remoción de As, debido a que los iones bicarbonato pueden proveer la alcalinidad necesaria para favorecer la  formación y precipitación de hidróxidos de hierro en los procesos de coagulación y adsorción. Ejemplo de ello es la experiencia en la aplicación del proceso IHE-ADART en una planta piloto demostrativa localizada en Chalastra Grecia donde se presentaba una alta concentración de bicarbonatos (250 mg/L) [25]. Por otra parte, los bicarbonatos pueden generar nuevas especies oxidantes que favorezcan la remoción de As(V) en el proceso RAOS, tal como sugieren Hug et al.[34].

Por el contrario, la presencia de otros aniones mayoritarios como los nitratos, sulfatos puede ser perjudicial para la remoción de As, debido a que  compiten por los sitios activos de la ferri-hidrita o de otras superficies adsorbentes como la alúmina activada [35]. Este aspecto atañe a los procesos de adsorción con alúmina activada, IHE-ADART, RAOS y co-precipitación. Afortunadamente, casi la totalidad de las aguas estudiadas contienen bajas concentraciones de estos aniones, indicando que su calidad es apropiada para la viabilidad de tratamiento mediante la aplicación de los procesos mencionados.

3.4.4 Salinidad

Los procesos de intercambio iónico se ven afectados por concentraciones elevadas de sólidos disueltos totales(> 500 mg/L) y especialmente la presencia de sulfatos (> 50 mg/L). En cambio los procesos de adsorción pueden ser efectivos a valores de SDT hasta 1000 mg/L, cloruros < 250 mg/L y sulfatos < 360 mg/L [25].

Finalmente, los procesos de OR y nano-filtración que son bastante caros son capaces de remover arsénico en presencia de contenidos elevados de SDT, sulfatos, cloruros y otros aniones en aguas  de alta salinidad.

En este trabajo se pudo determinar que el pozo que presenta la más alta concentración de As (582 mg/L), también contiene una alta salinidad: 1443 mS/cm de conductividad específica, 316 mg/L de sulfatos, 150 mg/L de cloruros 474 mg/L de bicarbonatos, y altas concentraciones de Na (180 mg/L), Ca (100 mg/L)y Mg (54 mg/L). Por otra parte, se tiene una alta presencia de manganeso (0,8 mg/L).

Para el tratamiento de estas aguas, se podría seleccionar el proceso de adsorción con alúmina activada que según la Agencia Ambiental de los Estados Unidos [25], los sulfatos y cloruros presentan problemas cuando sus concentraciones son mayores a 720 y 250 mg/L, respectivamente. Sin embargo, el alto contenido de manganeso podría afectar su desempeño, puesto que el nivel problemático es bastante bajo (0,05 mg/L).

El proceso RAOS podría también ser factible. Cornejo et al., 2008 [7] reportaron remociones muy altas de As, utilizando virutas de hierro y gotas de limón, al tratar aguas del rio Camarones, cuyas características son bastante salobres: 2 270 mS/cm de conductividad específica, 231 mg/L de sulfatos, 556 mg/L de cloruros, 79,6  mg/L de calcio y 354 mg/L de sodio. La concentración de As fue de 1 000  mg/L. El As se encontrado como As(V) por las condiciones de oxigenación del rio.

Otro proceso factible podría ser el IHE-ADART. Usando este método, Van Den Bergh et al.[11] trataron aguas sinteticas de alta salinidad y determinaron que las concentraciones altas de sulfatos y cloruros no afectaban la eficacia de remocion de arsenico.

Será necesario efectuar pruebas de tratabilidad para asegurar las condiciones óptimas de operación para una remocion efectiva del As, en el caso de los tres últimos procesos descritos.

3.5 Viabilidad del tratamiento de los pozos estudiados

Tomando en cuenta los efectos de los distintos aniones y cationes contenidos en las aguas subterráneas estudiadas sobre los procesos de remoción de As, se realizó una evaluación de la viabilidad técnica del tratamiento para los pozos que presentan las mayores concentraciones de arsénico, tanto en periodo seco como en el periodo de lluvias [13].Se consideraron el pH, Eh, la conductividad específica (C. E.) como una medida de los sólidos disueltos totales, los aniones mayoritarios competitivos con el arsénico y la presencia de hierro. Los procesos considerados fueron: la coagulación con Fe(III) y Al(III), adsorción con alúmina activada (AA), la filtración en arena recubierta con óxidos de hierro, el intercambio iónico, el proceso RAOS, la nano-filtración y la osmosis reversa. La comparación se muestra en la  Tabla 3.

TABLA 3- EVALUACION DE LA VIABILIDAD  DE VARIOS PROCESOS DE REMOCION DE As EN FUNCION DE LAS CARACTERISTICAS FISICO-QUIMICAS
DE LOS POZOS CONTAMINADOS DE LA ZONA DE ESTUDIO

Los procesos IHE-ADART, adsorción sobre alúmina activada y RAOS son potencialmente viables, siempre y cuando se estudien condiciones de operación adecuadas para la remoción efectiva del As.

4. CONCLUSIONES 

En cada una de las OTBs afectadas, será necesario analizar comparativamente la viabilidad económica de la implantación de los procesos en función de sus costos de inversión, operación y mantenimiento, considerando una capacidad adecuada para la población servida.

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