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Acta Nova

On-line version ISSN 1683-0789

RevActaNova. vol.8 no.1 Cochabamba Mar. 2017

 

ARTÍCULO CIENTÍFICO

 

Alternativa de proceso de curtido con alto agotamiento de Cromo para las curtiembres tradicionales de la ciudad de Cochabamba

 

Alternative of process of tanning with high depletion of Chromium for the traditional tanneries of the city of Cochabamba

 

 

Daniela Vargas Doria Medina, David Amurrio Derpic

Departamento de Ciencias Exactas e Ingeniería, Universidad Católica Boliviana San Pablo, c. Márquez s/n, Zona Tupuraya, Cochabamba - Bolivia danidmvargas@gmail.com

Recibido: 25 de noviembre 2016
Aceptado: 18 de febrero 2017

 

 


RESUMEN

Este estudio da una alternativa al método tradicional de curtido a nivel industrial. El nuevo método es una adecuación de la técnica de curtido con alto agotamiento planteado por José M. Morera, a las condiciones de las curtiembres tradicionales de la ciudad de Cochabamba Bolivia; se tomó como muestra la curtiembre CURMA S.R.L.

El método de curtido se fue optimizando con el uso de herramientas de alto agotamiento de Cromo. El proceso de curtido propuesto se caracteriza por ser realizado sin baño, por recuperar el agua de piquelado y por el significante incremento de la temperatura al final del proceso de curtido.

Las propiedades del cuero curtido con los dos métodos (convencional y de alto agotamiento), fueron comparadas y los resultados indican que el proceso con alto agotamiento empleado produce cueros con mejores características físicas y químicas.

Las mejoras desde el punto de vista ambiental, se evidencian por el poco volumen de efluente generado con el proceso con alto agotamiento (1,3 m3/mes en relación a los 11,2 m3/mes generados por el proceso convencional) y por la cantidad de Cromo eliminada en el mismo (0,18 kg Cr /mes en relación a los 8,64 kg de Cr/mes generados por el proceso convencional).

El proceso con alto agotamiento de Cromo propuesto demora la mitad de tiempo que un proceso convencional, y al realizar la evaluación financiera se determinó que el proceso con alto agotamiento propuesto es más económico.

Palabras clave: Proceso de Curtido; Agotamiento de Cromo; Producción más limpia en curtiembre.


ABSTRACT

This study provides an alternative to the traditional method of industrial tanning. The new method is an adaptation ofthe technique of tanning with high exhaustion posed by José M. Morera, to the conditions of the traditional tanneries of the city of Cochabamba Bolivia; Was taken as sample CURMA S.R.L. Tannery.

Tanning method was optimized with tools of high Chrome exhaustion. The proposed tanning process is characterized by being performed without bath, to recover water from pickling and the significant growth of the temperature at the end of the tanning process.

The properties of the leather tanned with both methods (conventional and high exhaustion) were compared and the results indicate that the process with high exhaustion employed produces leather with better physical and chemical characteristics.

The differences from the environmental point of view were determined by the low volume of effluents generated by the process with high exhaustion (1.3 m3 / month in relation to 11.2 m3 / month generated by the conventional process) and the chromium amount removed at the same (0.18 kg Cr / month in respect of to 8.64 kg / month generated by the conventional process).

The process with high exhaustion chrome proposed lasts the half time of a traditional process and a financial assessment determined that the proposed high exhaustion process is more economical.

Keywords: Tanning Process; Depletion of chromium; Cleaner production in tanneries.


 

 

1. Introducción

Las curtiembres de la ciudad de Cochabamba están sufriendo grandes cambios en la gestión de la producción y en las tecnologías aplicadas, incorporando nuevos niveles de competencia con el fin de producir cuero amigable con el medio ambiente y que cumpla con las características necesarias de calidad.

El corazón de la producción de cuero es el curtido al Cromo, el cual se entiende como el proceso en el que el metal Cromo es fijado a la proteína colágeno de la piel, convirtiendo así la piel en un material imputrescible llamado cuero. (Cueronet.com, 2016).

El problema del proceso convencional de curtido, radica en la gran cantidad de efluente generado y la carga contaminante presente en el mismo (principalmente Cr3+, procedente de la sal de Sulfato de Cromo trivalente usada como agente curtiente). La sal de cromo al ser eliminada en los efluentes, causa pérdidas económicas a la empresa, daño al medio ambiente, y cueros de baja calidad por la mala absorción de Cromo. Por ello la necesidad de encontrar un proceso eficiente, que agote las sales de Cromo en el proceso de curtido.

Para que la piel alcance una absorción de Cromo adecuada, es necesaria la implementación de un proceso de curtido con alto agotamiento de Cromo. Estos procesos actualmente se realizan en fulones de tipo cangilón; para adecuar estos procesos a las condiciones de un fulón tradicional, se debe realizar la optimización experimental de las herramientas de alto agotamiento de Cromo (reduciendo el agua, los insumos químicos y el tiempo empleado) y también se debe comprobar la eficiencia del proceso con los ensayos de la calidad de los cueros obtenidos.

 

2. Marco Teórico

El proceso de curtido involucra los siguientes subprocesos: preparación acida de la piel o piquelado, curtido y basificado.

2.1 Descripción del proceso de curtido

El cuero curtido al Cromo se define como la piel estabilizada gracias a la unión química de la proteína colágeno con la molécula Cromo; por lo tanto los materiales que no interesan curtir (epidermis, tejido subcutáneo y las proteínas que no son colágeno), son eliminados en la etapa de preparación llamada Ribera.

La estabilidad de la piel curtida con Cromo es debido a la formación de enlaces por coordinación de los átomos de Cromo con los grupos carboxílicos del colágeno de la piel (provenientes de los aminoácidos terminales y aminoácidos ácidos: ácido Aspártico y ácido glutámico). (Adzet, 1985)

Para que la reacción entre los grupos carbonilos del colágeno y la molécula cromo acontezca, es necesaria la preparación de la piel con adición de ácidos para generar la ionización de los aminoácidos ácidos y terminales del colágeno, ocasionando que los grupos carbonilos se encuentren cargados negativamente y listos para reaccionar con la molécula de Cromo. Para evitar una hidrolisis del colágeno por la adición violenta de ácidos, primeramente se añade sal común (NaCl). Este proceso de preparación de la piel se llama piquelado.

Posteriormente al proceso de piquelado, se añade la sal de cromo, la cual es fijada en un proceso posterior llamado basificado. En este proceso se aumenta el pH del baño mediante la adición de un agente basificante, como ser MgO. Esta acción genera una hidrolisis de la sal de cromo, lo que conlleva a la formación de macromoléculas o complejos de cromo. Las moléculas de cromo al encontrarse en las capas interiores de la piel fijadas al colágeno al unirse entre sí dan estabilidad al cuero.

2.2 Diferencias entre el proceso de curtido convencional y curtido con alto agotamiento de cromo.

El proceso convencional de curtido utiliza entre 1,71- 5,85 m3 agua/ton de piel tripa1 (CPTS, 2005). La sal comúnmente utilizada es el sulfato de Cromo básico Cr(OH)SO4 Con una basicidad de 33,33%, esto quiere decir que la sal cuenta con un solo grupo hidroxilo en su molécula. El piquelado es realizado con adición de sal común, seguida de ácido fórmico y sulfúrico en este orden; y el basificado es comúnmente realizado con óxido de magnesio.

Los procesos con alto agotamiento de cromo sustituyen el fulón tradicional por un fulón cangilón, por sus características, no necesita de adición de agua para ayudar al movimiento de las pieles.

Los procesos con alto agotamiento de cromo se caracterizan por el bajo porcentaje de agua empleada; estos procesos utilizan los mismos insumos químicos que en un proceso convencional, en algunos casos utilizan agentes enmascarantes sustituyendo a los ácidos.

La Tabla 1 muestra las principales diferencias entre un curtido convencional y uno con alto agotamiento de cromo.

2.2.1 Fijación de la sal de Cromo en la piel

Las herramientas de alto agotamiento de Cromo aplicadas en la metodología del proceso, se basan en los fenómenos de enmascaramiento, olificación y oxalación.

Estos efectos se deben gracias a la hidrolisis de la sal de cromo, como muestra la siguiente ecuación.

Al añadir un álcali se neutraliza el ácido formado por hidrólisis y se favorece a la formación de compuestos básicos desplazándose el equilibrio hacia la derecha. (Adzet, 1985) .

La Olificación de las sales de Cromo ocurre en un incremento de pH en el proceso de curtido, las moléculas básicas de Cromo se condensan entre sí para formar agregados moleculares; posteriormente a este fenómeno, ocurre la oxalación quedando el átomo oxígeno unido a dos átomos de Cromo por valencias principales. (Adzet, 1985). El enmascaramiento de las sales de Cromo es la formación de complejos entre iones y el átomo de Cromo. Para evitar la formación de complejos en las capas exteriores antes de tiempo, el basificado debe ser realizado cuando el cromo terminó de penetrar la piel.

 

3. Metodología

Este estudio da una alternativa al método tradicional de curtido a nivel industrial basado en el método de curtido con alto agotamiento de cromo planteado por Josep M. Morera; este fue aplicado a las condiciones de trabajo de las curtiembres tradicionales de Cochabamba, tomando como muestra la empresa CURMA S.R.L. Para evaluar la eficiencia del proceso con alto agotamiento respecto al proceso tradicional, se realizaron pruebas físicas y químicas para el cuero recurtido y para el wetblue, según las normas físicas IUP3 y las normas químicas IUC4.

3.1   Preparación de las pieles para el curtido

Las pieles fueron sometidas a un proceso convencional de pelambre (Pelambre con sulfuro de sodio y cal). Las pruebas de alto agotamiento de cromo se realizaron controlando los procesos de: desencalado, purgado, piquelado y curtido.

3.2  Controles a los proceso de curtido

La absorción de Cromo es un fenómeno que depende del pH del proceso, por ello se realizó un control exhaustivo de éste, tanto en la piel como en el baño del proceso.

Como se muestra en la figura 1, los controles de pH de la piel se realizan principalmente en el proceso de piquelado (imagen del lado izquierdo) y en la etapa final del curtido que es el basificado (figura del lado derecho).

3.3 Técnica de curtido de napa convencional.

Se evaluó el curtido de napa convencional en fulón tradicional industrial de 9 rpm, a través de la determinación de las características de cada etapa del proceso (temperatura, pH y tiempo) y el control de las cantidades de insumos químicos y agua empleados.

La siguiente tabla muestra la receta del proceso convencional. Este proceso fue realizado en época de invierno a una temperatura ambiente de 18°C.

Un problema que presentan las curtiembre consideradas MyPEs en la ciudad de Cochabamba, es la poca estandarización de sus procesos, principalmente en el uso del agua, por ello el porcentaje del agua expresado en la tabla 2 es un estimado calculado por medición geométrica de los contenedores del agua usada en el proceso.

3.4 Técnica de curtido de napa con alto agotamiento de Cromo

El proceso de alto agotamiento de cromo planteado, fue una optimización del proceso propuesto por José M. Morera (tabla 3). Para optimizar el proceso de curtido con alto agotamiento de Cromo y adecuarlo a las condiciones de una curtiembre tradicional, se realizaron 5 pruebas en fulón convencional de prueba (técnicas a, b, c, d y e), cada una ajustando o añadiendo una herramienta de alto agotamiento de Cromo. Se comprobó la optimización de este proceso a través de pruebas físicas y químicas realizadas al cuero obtenido de cada una de ellas.

La tabla 3 muestra la cantidad de insumos, tiempo, condiciones de pH y temperatura del proceso con alto agotamiento de cromo de José M. Morera. Se puede destacar como herramienta de alto agotamiento de Cromo el incremento de la temperatura en la basificación.

3.5 Pruebas en fulón convencional de prueba

La metodología que se empleó para la implementación del proceso se basó en la modificación de los porcentajes y tiempos de los insumos utilizados, con el objetivo de optimizar los valores de pH y temperatura necesarios para el alto agotamiento de cromo, estas modificaciones fueron expresadas en técnicas de curtido realizadas en fulón de prueba de la empresa, hasta obtener la técnica con los parámetros deseados para la curtición de cromo con alto agotamiento de cromo, y posteriormente esta técnica fue aplicada a escala industrial, en el fulón de proceso 3.

3.5.1 Técnicas de alto agotamiento de cromo a temperatura constante

Las técnicas a y b fueron desarrolladas a temperatura ambiente puesto que el fulón de prueba es de 1 m de diámetro, por ello la caída de las pieles en el proceso es de esta altura, y no es la suficiente para generar un incremento de temperatura en el proceso

Las pruebas fueron controladas desde el proceso de desencalado. La prueba “a” fue la aplicación del proceso de curtido de José Morera, se modificó los porcentajes de ácidos para llegar al pH de piquelado adecuado. La técnica “b” se diferencia por el agente enmascarante Cromeno XP. Este enmascarante trabaja a pH elevado en relación al ácido sulfúrico, puesto que es una mezcla de ácidos orgánicos.

3.5.2 Técnica de curtido con alto agotamiento de cromo, con recuperación del agua de piquelado a temperatura ambiente.

Esta técnica, tiene como método de agotamiento de cromo, la recuperación del agua ácida del piquelado.

Las técnicas (c) y (d) utilizan como herramientas de alto agotamiento de cromo la recuperación de agua ácida de piquelado. La técnica (d) se diferencia por el aumento de la basicidad en el proceso.

3.5.3 Técnica de curtido con alto agotamiento de cromo, con recuperación del agua de piquelado e incremento de temperatura.

Esta técnica mantuvo la misma metodología empleada en la técnica de curtido con alto agotamiento de cromo, con recuperación del agua de piquelado a temperatura ambiente.

Como herramienta de alto agotamiento de cromo, en el basificado del proceso de curtido se añadió agua caliente, para simular un aumento de temperatura en el proceso.

La técnica (e) utiliza como herramientas de alto agotamiento, el bajo contenido de sal en su proceso, la recuperación de agua ácida de piquelado, el aumento gradual de la basicidad y el incremento de la temperatura en el proceso.

En la siguiente tabla se muestran las herramientas de alto agotamiento utilizadas en cada técnica de proceso:

La técnica que presentó mejores resultados después de realizar las pruebas físicas y químicas de calidad al cuero obtenido del curtido (conocido como wetblue), fue la técnica (e), por lo tanto la misma fue aplicada en fulón industrial convencional.

3.6 Método de curtido con alto agotamiento de cromo en el fulón de proceso 3.

La técnica con alto agotamiento de Cromo que se empleó en fulón de proceso de 9 rpm con un diámetro de 3 metros, fue la técnica (e); esta se realizó sin baño, se obtuvo una cantidad de efluente de curtido, proveniente del agua remanente de los anteriores procesos y del agua caliente añadida en la basificación para el agotamiento de Cromo.

Las herramientas para el agotamiento de Cromo que este proceso utilizó fueron las siguientes:

•    Curtido sin baño: la concentración de sal de Cromo aumenta y es incorporada más fácilmente al interior de la piel por la acción mecánica del fulón.

•    Disminución del porcentaje de sal en el curtido: Para evitar la dificultan el acceso a los grupos reactivos, por parte de la sal de Cromo.

•    Escurrido del agua de piquelado; a un pH entre 2,5-3, los iones disueltos en el baño son eliminados junto a este, la concentración del Cromo aumenta, y al mantenerse el pH de la piel ácido, los grupos ionizables de la piel se encuentran reactivos y el agotamiento del Cromo acontece. (Adzet, 1985)

•    Incremento gradual de la basicidad de una manera lenta y uniforme sin saltos bruscos que puedan precipitar el Cromo antes de tiempo. (Adzet, 1985)

•    Incremento de la temperatura en la etapa de basificado con el fin de incrementar la hidrolisis de la sal de Cromo y así incrementar la fijación de la misma.

Una vez que el Cromo penetró la piel, no importó si la cantidad de basificante fue excesiva.

3.7 Control de calidad y eficiencia de las pruebas realizadas de curtido

La optimización de la técnica de curtido con alto agotamiento de Cromo fue comprobada con pruebas de calidad, que se dividen en ensayos físicos y químicos tanto para el cuero recurtido (cuero que pasan por un proceso químico más que es el recurtido) y para el cuero wetblue (producto del proceso de curtido).

La eficiencia del proceso se corroboró con la medición del agua efluente recuperado y el análisis del Cromo total presente; también con la comparación del tiempo necesario de proceso y con la evaluación financiera del mismo.

 

4. Resultados

A continuación se expresan los resultados de los ensayos de cromo total, tanto en los efluentes como el absorbido en el cuero; los resultados de calidad (tanto físicos y químicos) y el análisis financiero del proceso.

4.1 Análisis de Cromo en los efluentes

Con las muestras analizadas del licor de Cromo en boca de fulón y del efluente después de tratamiento realizado a escala de laboratorio, se obtuvieron los siguientes resultados.

En la tabla 9 se puede observar que el curtido convencional genera licores 5 veces más concentrado que el proceso con alto agotamiento, además que genera 8 veces más efluente.

4.2 Ensayos físicos al cuero recurtido

El cuero al que se realizó estas pruebas físicas, pasa por un proceso químico después del curtido llamado recurtido. Estos ensayos son realizados en laboratorios específicos para determinar la calidad del cuero, los ensayos son: resistencia a la rotura, porcentaje de elongación, resistencia al desgarre simple y doble, rotura y estallido de flor.

Los parámetros de estos ensayos físicos son normados por la IUP (International Union Physical Test)

En la tabla 10 se puede observar que el proceso convencional tiene valores fuera de la norma en resistencia a la rotura, porcentaje de elongación, desgarre simple y doble. Los resultados obtenidos con el proceso de alto agotamiento de Cromo son similares o superiores a los obtenidos con el proceso convencional.

4.3 Ensayos químicos al cuero recurtido

El ensayo químico realizado fue la medición de pH del cuero normado por la IUC (International Union Chemical Test)

Los valores de índice de referencia mayores a 0,7, indican que hay la presencia de ácidos o bases fuertes y una ausencia de sales reguladoras. (Gomez & Medina, 1986).

El proceso con alto agotamiento de cromo presenta resultados similares al proceso convencional.

4.4 Ensayo físico al cuero wetblue

El cuero wetblue es producto del proceso de curtido, la prueba física que se realiza es la retracción, esta determina si la absorción de Cromo en el proceso de Curtido fue la adecuada. Si la retracción es mayor al 2% hubo una mala curtición. Este parámetro es normado por la IUP (International Union Physical Test)

La tabla 12 nos muestra que los valores de porcentaje de retracción para el wetblue convencional, son muy elevados e incluso no cumplen la norma. Esto debido a una mala absorción de Cromo en su curtido.

4.5 Ensayo químico al cuero wetblue

La prueba química que se realiza es la determinación de Cromo total en el wetblue. Este parámetro es normado por la IUC (International Union Chemical Test)

En la tabla 13 se puede observar que con el método de alto agotamiento de Cromo se obtiene un cuero wetblue con mayor porcentaje de Cromo en el cuero, esta prueba respalda al ensayo de retracción de wetblue.

Las propiedades de calidad de cuero dependen de la absorción de Cromo en el cuero wetblue.

4.6 Evaluación financiera

La curtiembre CURMA S.R.L., representante de las curtiembres tradicionales de la ciudad de Cochabamba, tiene una capacidad productiva de 900 piezas de napa mes con un peso promedio de kg 10 por pieza, para el respectivo cálculo de costos se tomó como base kg 9000 piel en tripa por mes.

Para el proceso convencional se realizó el cálculo de la cantidad de sal de Cromo necesaria para igualar la absorción de cromo realizada con el proceso con alto agotamiento de Cromo.

El costo de producción de la técnica de curtido propuesta genera un ahorro de Bs. 4.475,02.-

Los costos de insumos para el tratamiento de efluentes, dependieron directamente de la cantidad necesaria de cal para precipitar el Cromo. El costo de este agente precipitante para cada proceso se muestra en la siguiente tabla.

El proceso con alto agotamiento de Cromo genera un ahorro de 90,26 Bs./mes en tratamiento de aguas residuales.

En la tabla 16 se presenta el consumo de energía del proceso de curtido para ambos procesos, en base a la potencia del motor del fulón de proceso “3” (15 Hp) y a la cantidad de procesos de curtido de napa realizada (8 procesos/mes).

Este resultado muestra que existe un ahorro energético con el proceso de alto agotamiento de Cromo, ya que el proceso demanda menos tiempo.

El proceso con alto agotamiento de cromo genera un ahorro de aproximadamente 30% respecto al proceso convencional.

 

5. Análisis y discusión

Los cueros resultantes del proceso de alto agotamiento de Cromo presentaron características físicas y químicas superiores que el cuero curtido con el proceso convencional.

Se obtuvo un resultado significativamente diferente cuando se analizó el Cromo absorbido por la piel Estos resultados están relacionados con la absorción de cromo en las pieles

El ensayo de rotura y estallido de flor no dependen del proceso de curtido.

El pH del cuero de ambos procesos fue similar, el trabajar sin baño no causó daños en la piel, puesto que había el peligro que por anudamiento de pieles existiera un desprendimiento de la capa flor.

Dado que el porcentaje de Cromo en los dos tipos de curtido es el mismo, con el proceso de alto agotamiento de Cromo redujo el Cromo residual obtenido en el efluente del proceso, como se muestra en la figura 3.

Este proceso redujo considerablemente el volumen de efluentes generado, impactando positivamente al medio ambiente y a la salud de los obreros de la empresa.

En la figura 4 se puede observar la diferencia desde el punto de vista ambiental.

La figura 4 a) muestra una piscina llena de licores de Cromo, a diferencia de la figura 4 b), donde prácticamente no se observa rastros considerables del mismo.

Con este proceso se podrá aumentar la producción de wetblue en la empresa, dado que el tiempo de producción de wetblue por este método, es la mitad que el tiempo empleado en el proceso convencional, por lo tanto la producción se podrá duplicar.

Finalmente el proceso con alto agotamiento de Cromo estudiado genera una ganancia de 5.484,78 Bs./mes.

 

6. Conclusiones

Los resultados obtenidos con el proceso de alto agotamiento de Cromo, nos permiten llegar a las siguientes conclusiones:

•    Al realizar el proceso sin baño se contó con poca cantidad de agua, por lo cual se disminuyó la cantidad de sal (NaCl) para llegar a la concentración ideal.

•    El fulón convencional no es apto para el proceso sin baños por no contener un flujo que ayude con el movimiento de las pieles, la temperatura no se incrementa como lo haría en un fulón cangilón. Para llegar a condiciones de un fulón cangilón en el mismo, se debe trabajar con remanentes de agua e incrementar la temperatura por adición de un porcentaje de agua caliente.

•    El pH mínimo de piquelado para una buena absorción de cromo en la piel es de 2,5.

•    El basificado en el proceso de las pieles ayuda a la formación de complejos del Cromo y a la fijación de los mismos al interior.

•    El aumento de temperatura por la acción mecánica y adición de agua caliente en dos tomas junto al basificante en el fulón fue ideal.

Tomando los controles necesarios (medición de pH, temperatura y control con cortes en la piel), se puede realizar un proceso con alto agotamiento de Cromo en fulón tradicional, usando los mismos insumos químicos que los que se utilizan en un proceso convencional.

Este proceso es eficiente, sustentable y al alcance de todas las curtiembre consideradas MyP's de la ciudad de Cochabamba.

 

Notas

1 La medición del agua empleada en el proceso convencional de curtido fue realizada en la curtiembre tradicional CURMA S.R.L.

2 El efecto enmascarante se refiere a la formación de macromoléculas o complejos entre las moléculas de cromo e iones presentes en la solución, el ácido fórmico al tener un grupo carboxilo tiene un efecto enmascarante sobre las sales de cromo.

3 IUP (International Union Physical Test): Normas y métodos de ensayos físicos del cuero de la Unión Internacional de Sociedades de Químicos y Técnicos de la Industria del Cuero (IULTCS). (Cueronet.com, 2016)

4 IUC (International Union Chemical Test): Normas y métodos de análisis químicos del cuero de la Unión Internacional de Sociedades de Químicos y Técnicos de la Industria del Cuero (IULTCS). (Cueronet.com, 2016)

 

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