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INTRODUCCIÓN
La importante producción de plomo en Perú conlleva contaminación ambiental de origen químico, así como elevados montos de relaves mineros1. Se han encontrado niveles de elevada contaminación por plomo, tanto en zonas mineras como La Oroya2, así como en puertos de exportación como el Callao,3.
En su estado común el plomo es un metal sólido, pesado, denso y de color gris azulado, con diversos isótopos y altos niveles de toxicidad. Esta toxicidad ha prohibido su utilización en diversos ámbitos, como el de la plomería, ésto, debido a que este elemento se absorbe de diversas maneras y ocasiona daños concretos de tipo neurotóxico, renal, cardiovascular, hematológico y gastrointestinal4. El plomo afecta todos los órganos y sistemas del cuerpo humano. Actúa como agonista o antagonista de las acciones del calcio y se relaciona con proteínas que poseen los grupos sulfhídricos, amina, fosfato y carboxilo5.
En el Perú, la calidad de agua queda definida por condiciones y características establecidas en la normativa nacional, la cual, establece como límite 0.005mg/l de plomo para aguas tipo 3, y 0.01mg/l de plomo para agua tipo 2. Las diferentes industrias de proceso para cumplir con la normativa deben tratar sus efluentes.
Dentro de los diferentes métodos de tratamiento de aguas, la adsorción es un proceso eficiente y económico para la remoción de metales pesados en el agua. La adsorción es un proceso por el cual átomos, iones o moléculas son atrapadas o retenidas en la superficie de un material6. Se trata de un fenómeno dinámico en el que continuamente se produce el choque y retención de las moléculas del fluido sobre la superficie del adsorbente, y la liberación y retorno de dichas moléculas a la fase fluida. Es evidente que la permanencia de las moléculas sobre la superficie del adsorbente determina, en promedio, una concentración superficial mayor que la correspondiente a la fase fluida. Aunque la superficie interfacial pueda ser cualquiera, es habitual que la denominación del proceso de adsorción se restrinja al caso de una superficie adsorbente sólida, y la sustancia que se adsorbe en adsorbente sólido es un adsorbato7.
Este proceso puede ser realizado con una diversidad de materiales adsorbentes, algunos de los cuales, tienen un elevado costo. Entre algunas alternativas de bajo costo se encuentran las piedras Laja y las areniscas. La Piedra Laja corresponde al nombre comercial que reciben distintos tipos de rocas que tienen la propiedad de partirse en planos, dando lugar a formas de planchas tabulares más o menos finas (4-5 mm hasta 2-3 cm). En el Perú existen varios tipos de rocas que se encuadran en esta denominación, una de ellas y de gran potencial en la región de Arequipa son las areniscas de la formación Labra, de grano medio a fino, estratificación delgada y mayormente cuarzosa. Las areniscas con porcentajes de cuarzo más altos tienen un tamaño de grano fino-medio con una buena gradación y unos granos bastante redondeados8.
Durante el procesamiento de la piedra laja, para luego ser vendida como revestimiento ornamental, se generan residuos que podrían ser aprovechados para la recuperación de aguas contaminadas con plomo. Por tanto, en el presente trabajo de investigación se planteó utilizar materiales de desecho como adsorbentes, como alternativa eficiente para la remoción de plomo. Los dos materiales utilizados fueron: restos de cerámicas de obras civiles y piedra laja, recurso abundante en la región Arequipa.
EXPERIMENTAL
Procedimiento de la elaboración de la muestra
Para la medición del parámetro Plomo se recolectaron 5 litros de muestra en la Zona del Río Torococha ubicado en el departamento de Puno, Perú, con coordenadas15°29’28.5”S 70°06’39.0”W,. Este parámetro fue analizado por espectrofotometría de absorción atómica dando como resultado 2.17 ppm de Plomo. Se prepararon diluciones de 0.10, 0.15 y 0.20, ppm de Plomo.
Recolección de piedra laja y del material cerámico
La piedra laja utilizada provenie de los yacimientos del distrito de Yura. Se tomaron las muestras del sector de Gramada distrito de Yura, ubicado en el departamento de Arequipa, Perú, con coordenadas 16°13’50.3”S 71°49’0.0”W . Los restos de cerámicos utilizados para los acabados en viviendas, fueron recolectados del Relleno Sanitario Quebrada Honda distrito de Yura con coordenadas 16°16’41.6”S 71°39’4.3”W para la elaboración del compósito.
Procesado del compósito
Ambos materiales fueron lavados con agua destilada para eliminar impurezas depositadas en ellos. Después, fueron secados bajo la sombra una semana. Posteriormente, se molieron en un molino de bolas de laboratorio Gilson LC-91F por separado. En ambos casos se utilizó la fracción pasante por el tamiz ASTM #200. La dosificación del compósito fue 50% de piedra laja y 50% de cerámico, se mezclaron ambos materiales y se homogenizaron.
Activación Química del compósito
El compósito se activó con ácido acético glacial al 25% m/v. La relación másica entre el compósito y la solución de ácido acético fue de 1:29. Una vez mezclados, la suspensión se agitó durante 4 horas. Posteriormente, la suspensión decantada, fue lavada con abundante agua destilada para eliminar el excedente de ácido hasta pH 5.5. El compósito fue secado en condiciones ambientales hasta que el contenido de humedad fuera menos del 8% de su peso. Se almacenó en desecador para ser utilizado posteriormente. Luego, se determinó la porosidad del compósito utilizando el Microscopio Electrónico de barrido FIB SEM Scios 2 Lo Vac Thermo Fisher Scientific -US.
Análisis estadístico
Se realizó el diseño factorial 2k con k = 3 y con 3 puntos centrales. Se consideró 3 factores en un bloque, realizándose 11 pruebas en total, incluyendo los puntos centrales mencionados. En la tabla 1, se observa las variables de la investigación. Se obtuvo el modelo de concentración final de Pb en las muestras después de su tratamiento con el compósito a partir del diseño factorial10), (11.
Proceso de remoción de plomo con el Sistema Batch
Se utilizó la cantidad del compósito de acuerdo a la matriz experimental mostrada en la Tabla 2. Se realizaron los ensayos con tres niveles de masa del adsorbente, realizando las siguientes pruebas:
a) 4 gramos del compósito por 1 L de agua en estudio: Muestras: 1,3,5,7
b) 6 gramos del compósito por 1 L de agua en estudio: Muestras:9,10,11
c) 8 gramos del compósito por 1 L de agua en estudio: Muestras:2,4,6,8
Adsorción de plomo por el compósito (piedra laja y cerámico)
En un vaso de precipitados se añadió una cantidad de la muestra de agua de estudio y el compósito activado de acuerdo al diseño factorial. La mezcla fue agitada de acuerdo a los tiempos de agitación del diseño a una velocidad constante de 500 RPM. Se obtuvo una mezcla sólido-líquido, la cual se filtró en papel filtro de tránsito lento. Las masas filtradas se llevaron a caracterizar por SEM-EDS. Luego se procedió a determinar la concentración remanente de Pb en el agua de estudio por el método 200.7 de la EPA, método de espectrometría de emisión atómica de plasma acoplado inductivo, para analizar trazas de metales en agua y desechos.
Análisis del compósito piedra laja con cerámica, y su adsorción de plomo por SEM-EDS
Para el análisis de las muestras se aplicó un recubrimiento a las muestras bajo vacío. Se fijaron las muestras al porta muestras con cinta de carbono. Se realizó el doble recubrimiento “spputtering” de oro (1 minuto y 30 segundos) y para el microanálisis por Rayos X el recubrimiento por hilo de carbono (Recubridor Quorum, Modelo Q150R ES Plus). Luego, se realizó la observación en el Microscopio Electrónico de Barrido (SEM) y el Análisis de Dispersión de Rayos X, EDS, en el equipo FIB-SEM Scios 2 Lo Vac. Se obtuvieron imágenes a aumentos de 10000x y 20000x por el SEM. Además, se obtuvieron los espectros elementales de medidas puntuales además de la composición química que se encuentran en la superficie adsorbente (SEM-EDS).
Análisis mediante espectrofotometría de absorción atómica
Para el análisis de soluciones se utilizó el equipo SpectraAA Espectrofotómetro de absorción atómica Varian con llama (AAS-240 FS). Se siguió el Método estándar para examinar aguas y aguas residuales APHA-AWWA-WEF, Parte 3000, Método 3111-B: Metales por espectrometría de absorción atómica de flama aire-acetileno 23 nd Ed. 2017. Se procedió a optimizar el equipo con Cu de 5 ppm para estabilizarlo. Las curvas de calibración para la absorción de Pb se realizaron con soluciones estándar nitrato de plomo a la longitud de onda de 283.3 nm. Finalmente, se procedió a la lectura de las muestras de agua antes de la adsorción.
Análisis mediante espectrofotometría de emisión atómica
Para la cuantificación de Plomo se utilizó el equipo Varian Inc.- Vista-PRO ICP-OES simultáneo. Se siguió el Método para Metales Totales por ICP-MS:EPA 6020 b, Rev.2 2014: Espectrometría de masas de plasma de acoplamiento inductivo. Las muestras de aguas, después de su tratamiento con piedra laja y cerámica, fueron nebulizadas en forma de aerosol y fueron transportadas por el Argón a la antorcha de plasma, acoplado inductivamente por radio frecuencia. En el plasma, debido las altas temperaturas generadas, los analitos son atomizados e ionizados generándose los espectros de emisión atómicos, los cuales fueron detectados. La información fue procesada por el programa Spectra.
RESULTADOS Y DISCUSIONES
Los resultados de laboratorio usando la técnica de espectrofotometría de emisión atómica para la medición de Pb se detallan en la tabla 2. También se muestran los valores de las variables según el modelo del diseño experimental. Se observa una alta adsorción de Plomo por el compósito piedra laja y cerámico.
Tabla 2 Matriz de resultados sobre el porcentaje de adsorción de Pb bajo diferentes condiciones del proceso de adsorción en una muestra de agua del río Torococha
En la tabla 2, se observan valores iniciales de plomo en la solución, y a su vez, la disminución de dichos valores después del tratamiento (85-98.5% de remoción) los cuales son similares12.
En la imagen SEM del compósito Laja-cerámico natural (Figura 1A), se observa los microporos del compósito con tamaños entre 230.5nm y 1.133 µm antes de la adsorción. Así mismo, en las partículas de laja-cerámico se visualiza que existe una acumulación de microcristales en la superficie después de la adsorción de plomo (Figura 1B).
Para realizar el estudio de la composición elemental del compósito adsorbente luego del proceso de adsorción de Pb, se tomó 1 punto (spot 1). Inicialmente, se realizó una exploración inicial a través de las longitudes de onda, y luego se programó el instrumento para examinar más de cerca las longitudes de onda que produjeron picos fuertes. La figura 2 muestra el espectro elemental donde se observan picos fuertes para el silicio, plomo, aluminio y oxígeno13.
Figura 1 Vista microscópica de microfiltros, imagenes SEM de piedra laja-ceramico: A) Antes de la Adsorción .B) Después de la adsorción de Pb
En la tabla 3 se observa la composición química simple del compósito después de la adsorción de Pb. Como se esperaba, se encuentra un alto contenido de sílice porque es un componente principal del compósito piedra laja-cerámico. Así también, se observa la presencia de plomo adsorbido por el compósito.
Resultados del análisis de varianza ANOVA
La tabla 4 muestra los resultados del análisis factorial 2k con 3 factores que son la masa del adsorbente, tiempo, y concentración inicial de Pb.
Los resultados muestran que el factor a (Masa del Adsorbente) y el factor b (tiempo) influyen en el porcentaje de adsorción de Pb con un nivel de significancia menor del 5%. Por otro lado, las interacciones dobles: masa del adsorbente(g/L) *concentración inicial Pb con un valor -P menor que 0.05 indican que son significativamente diferentes de cero con un nivel de confianza del 95%.
La masa del adsorbente tiene un p-valor de 0.005, por lo cual, se toma como decisión que el p-value<α y se rechaza la hipótesis nula, lo mismo con el tiempo que tiene un p-valor de 0.009.
Estimación de los efectos de los factores e interacciones
La tabla 5 muestra los efectos de los factores que tienen influencia en la variable respuesta. Esto significa que la de Masa del Adsorbente (g/L) y el tiempo son estadísticamente significativos en el nivel de significancia de 0.05. Es decir, que los cambios en estas variables están asociados con los cambios en la variable de respuesta (porcentaje de adsorción de Pb). El coeficiente para el efecto principal Masa del Adsorbente (g/L) representa el cambio como un incremento de 4.625 en la respuesta media y de 3.725 de incremento en el tiempo. Lo mismo sucede con la interacción Masa del Adsorbente (g/L) *Concentración inicial Pb. Por otro lado, los otros términos incluidos en el modelo se mantienen constantes o no influyen significativamente en la variable respuesta.
Gráficos factoriales
Gráficas de efectos estandarizados y diagrama de Pareto
En la figura 3 del Diagrama de Pareto se observa que dos efectos principales son estadísticamente significativos (α = 0.05). Estos efectos significativos incluyen los dos efectos principales, Masa de adsorbente y Tiempo.
Se puede notar que el efecto más significativo es el factor masa de adsorbente (g/L), pero debe observarse que el efecto es positivo, es decir, incrementa el porcentaje de adsorción de plomo. No así, con el efecto de la interacción (1)x(3). Asimismo, es importante resaltar que el Tiempo también tiene una influencia significativa a diferencia de las demás interacciones. Por otro lado, el efecto del factor (3) no tiene influencia en la Concentración final de Plomo, en la solución tratada (mg/L).
La gráfica de efectos principales de la figura 4 muestra que el efecto masa del adsorbente cambia significativamente aumentando el porcentaje de remoción de Pb cuando pasa de nivel inferior al superior. El mismo comportamiento se muestra en el factor Tiempo (horas).
La figura 5 muestra que la combinación de los factores dobles presenta una interacción, y por tanto, influyen en la variable respuesta. Se nota que la interacción Masa Adsorbente*Concentración y Tiempo*Concentración presentan valores medios de porcentaje de remoción de Pb menores que cuando interactúa los de Masa Adsorción *Tiempo.
Ecuación de regresión en unidades no codificadas
Del análisis del diseño experimental se obtuvo el modelo matemático para la adsorción del Pb.
% de remoción del Pb = 25.91 + 9.50 Masa del Adsorbente (g/L) + 28.40 Tiempo (h)
- 3.550 Masa del Adsorbente (g/L) *Tiempo (h)
- 48.25 Masa del Adsorbente (g/L) *Concentración inicial Pb
+ 18.75 Masa del Adsorbente (g/L) *Tiempo (h)*Concentración inicial Pb
En la figura 6 la gráfica de superficie de respuesta donde el color rojo intenso representa cuantificación de la variable porcentaje de remoción de Pb.
En la figura 7 la gráfica de contorno donde el color rojo intenso representa cuantificación de la variable (%) de remoción del Pb.
CONCLUSIONES
Se determinó que los parámetros óptimos de adsorción de Pb en aguas residuales con el compósito piedra laja -cerámico es la masa de adsorbente de 8g/l y el tiempo de adsorción de 2 horas.
A partir de la mezcla de piedra laja y cerámico en un 50% cada uno, se obtuvo el compósito. Éste demostró ser eficiente para ser utilizado como adsorbente. Mediante Microscopia Electrónica de barrido (SEM), se observó que el plomo fue depositado en el adsorbente.
La capacidad adsorbente del compósito fue un 98.5% de adsorción, cuando la concentración inicial de Pb fue 0.1 ppm y el tiempo de adsorción de 2 horas. Esto muestra que el compósito, compuesto por una mezcla de 50% material cerámico y 50% residuos de piedra Laja es un buen adsorbente para descontaminar aguas con metales pesados, como es el caso del plomo en el rango de concentraciones estudiadas.
