Etapa 1: Preparación de precursores tipo atrano, formación de TOHAC’s

1) Síntesis del Precursor titanatrano. (Sol. A)

Butóxido de titanio (IV) (TBT,97% Sigma-Aldrich) se disolvió en una solución de trietanolamina (C₆H₁₅NO₃) (TEAH₃, 98% Sigma - Aldrich), a una temperatura de 135 ± 5°C, relación molar [Ti:TEAH₃] = 2:7 y agitación constante hasta la eliminación del butanol formado según procedimiento propuesto por Cabrera, et al., 2000.

2) Formación de clústers de Titanio-Oxo-Hidroxo-atrano “TOHAC’s”. (Sol. B)

La formación de TOHAC’s se produce por la reacción entre el titanatrano y el agua a 70°C. Se agregó agua con una relación molar [H₂O: Ti]= 278:1, produciendo procesos de hidrólisis y condensación para la formación de clusters (por su terminología en inglés) de TOHAC. El tamaño de los clusters fue controlado en función del tiempo, según el procedimiento propuesto por Laura, et al., 2017 ²⁶. Los tiempos de tratamiento de procesos de hidrólisis y condensación de este trabajo corresponden a 0, 48, 144 y 288 horas, codificados como B:0, B:48, B:144, B:288, respectivamente.

3) Síntesis del Precursor litiatrano. (Sol.C)

Hidróxido de Litio (LiOH 98%, Sigma-Aldrich) disuelto en agua se agregó en la solución de trietanolamina, a 140°C, con una relación molar de [Li: TEAH₃] =0.5:7 bajo agitación constante durante 30 min.

Etapa 2: Proceso hidro-solvotermal (LTO-HS).

Los TOHAC’s con diámetros promedio de partícula predefinidos de 2.4, 7.17, 20.13, y 40 nm determinados mediante la técnica de “Dispersión de Luz Dinámica” Dynamic Light Scattering (DLS), correspondientes a las soluciones B:0, B:48, B:144, B:288, se llevaron a un proceso de evaporación hasta llegar a una relación molar H₂O:Ti = 139:1. Esta solución se mezcló con la solución de litiatrano (Sol.C) bajo una relación molar Li:Ti = 6.5:5 a pH 9. La mezcla se llevó a un proceso Hidro-Solvotermal en una autoclave de acero inoxidable, por un tiempo de 6 horas a 180°C. Los geles obtenidos a diferentes tiempos de tratamiento de 0, 48, 144 y 288 horas, son codificados como G:0, G:48, G:144, G:288, respectivamente. Estos mismos se llevaron a un tratamiento térmico a 500°C con una lenta rampa de velocidad de calentamiento para evitar procesos de sinterización. Los polvos obtenidos se codificaron como LTO: G:0, LTO: G:48, LTO: G:144, LTO: G:288 referenciando la solución precursora.

Caracterización estructural y morfológica

La distribución promedio del diámetro de las partículas de TOHAC´s en medio acuoso fue medido mediante la técnica de Dispersión Dinámica de la luz DLS (Dynamic Light Scattering) con el equipo Zetasizer nano S90 con un rango de detección de 0.3 - 5000 nm. La distribución promedio se la realiza con tres corridas de más de 30 barridos cada una (dependiendo de la muestra).

La obtención de espectros de Difracción de Rayos X de polvo (DRX-P) se realizó en un difractómetro de rayos X Panalytical, equipado con un goniómetro y una lámpara de Cu (línea Kα, λ = 1.5406 Å). Mediante el programa de análisis X’pert se identificaron los picos característicos de las fases presentes y la cristalinidad. El tamaño de cristalito de la fase LTO es calculada utilizando la ecuación de Scherrer:

Dónde D_hkl es el tamaño del cristal en nanómetros, 𝑘 es una constante que depende de la forma del cristal, λ es la longitud de onda, β es el ancho de pico a media altura atribuido a la muestra en radianes, y θ es la mitad del ángulo de Bragg (2θ).

El refinado de los difractos se lo realiza por el método Rietveld para realizar la cuantificación y encontrar los parámetros estructurales o parámetros de red de las fases identificadas.

La morfología y distribución de partículas se observaron mediante un Microscopio electrónico de barrido (SEM) Philips XL-30 SEM que opera con un voltaje de 15 KV con resolución de 1 μm, y un rango de ampliación de 200X hasta 5000X. Las muestras no requieren recubrimiento de Au por tratarse de materiales altamente conductores.

Etapa 1. síntesis de precursor titanatrano - formación y crecimiento de los TOHAC´s, en medio acuoso.

1.1 Síntesis del Precursor titanatrano. (Sol. A)

Debido a que las trialcanolaminas forman complejos de titanio (IV) muy estables, la síntesis del complejo estable titanatrano se basa en el uso de un polialcohol acomplejante como la trietanolamina (TEAH₃). Por lo tanto, en el método estudiado, la reacción de TBT y TEAH₃ resulta en la formación de grandes ligandos de trietanolamina sobre átomos de titanio (reacción 1). Los grupos hidroxilo más ácidos desplazan a los grupos alcoxi, produciendo una reacción de intercambio del alcohol entre las fracciones alcohólicas de la trietanolamina y los grupos butoxi. En esta reacción, el átomo de N de la TEAH₃ puede unirse de forma dativa con el átomo de titanio ^22),(23, formándose así el complejo quelado llamado titanatrano mostrado en la Figura 2a.

Figura 2 a) Complejo titanatrano, b) Clúster del oligómero de complejo titanatrano formado en un medio anhidro 

En un medio anhidro, las medidas tomadas por DLS (Figura 3a), muestra dos señales con la distribución del diámetro de partículas. Los promedios del diámetro de partículas de cada pico son de 0.66 nm y 53.74 nm correspondientes a los grupos de titanatrano no hidrolíticos preparados en una relación 2Ti:7TEAH₃, en medio de trietanolamina. La primera señal corresponde a especies del tipo I (Figura 3b) y la segunda señal corresponde a un clúster formado por una red continua de oligómeros de complejo titanatrano (Figura 2b). En este clúster, los átomos de titanio extienden su esfera de coordinación de V a VI [24]. Estudios realizados por espectroscopía de masas mediante técnicas de bombardeo atómico rápido, FAB (Fast Atom Bombardment) e Ionización por electrospray ESI (Electrospray Ionization), sugieren que esta red oligomérica en el sistema anhidro está formada por especies que se muestran en la figura 3b ^{21), (22),(25}.

Figura 3 a) Distribución del diámetro de partículas del Complejo titanatrano anhidro. El diámetro promedio de partículas presentes de las especies mayoritaria es de 53.74nm obtenido por DLS. b) especies reportadas en medio anhidro, donde d es el diámetro promedio calculado con el programa HyperChem. 

1.2 Formación de especies oligoméricas iniciales de TOHAC´s (sol B), a partir de la ruptura de la red oligomérica en presencia de agua.

Una vez formada la red oligomérica anteriormente descrita (Figura 2b), la adición de agua da lugar al titanatrano hidrolizado (sol. B), formando un quelato de hidroxititanio, que le permite ser estable en formulaciones acuosas durante períodos prolongados. Las mediciones por DLS del titanatrano hidrolizado inicial (Figura 4), muestra tres señales (picos) dentro de un rango de distribución de diámetros de partícula de 0.2 a 500 nm. Los promedios de distribución del diámetro de partícula de cada señal son de 2.4 nm (28.8%), 8.4 nm (24.5%) y 147 nm (44.2%), respectivamente (Los porcentajes entre paréntesis corresponden a las fracciones porcentuales de partículas con un diámetro determinado). Estos promedios de diámetro de partícula son atribuidos al efecto de dos factores: (1) la rápida ruptura de la red oligomérica por la presencia de agua y (2) a procesos de ruptura lenta de estas mismas especies pseudo - hidrolizadas, a través de ataques nucleofílicos del agua en la superficie de los clústers primarios en formación, denominados “Clústers Oxo - Hidroxo - Atrano de titanio” (TOHAC’s) ²⁶. Los análisis de FAB reportados en literatura de las especies presentes en un medio acuoso, son las mismas que en el sistema anhidro ^25),(26. La diferencia radica en que la adición de agua en procesos de hidrólisis controlada de titanatrano promueve la formación de puentes oxo lineales Ti-O-Ti, produciendo un aumento de las especies diméricas o agrupaciones triméricas de titranatrano con diámetros de partícula de aproximadamente 1.2 nm y 1.7 nm (calculados mediante el programa HyperChem), respectivamente, ver Tabla 1.

Por tanto, la señal producida a 2.4 ± 1 nm (Tabla 1) corresponde a especies oligoméricas iniciales constituidas por uno hasta dos átomos de Ti. Debido a los requisitos de coordinación del titanio, se hace improbable la formación de otras especies diferentes a la de un clúster con 6 átomos de titanio. Estos clusters consisten en agrupaciones de especies triméricas de titanatrano de gran estabilidad debido a los puentes oxo formados ^25),(27. La señal a 8.4 nm es asignada a clústeres formados por especies hexámeras, trímeras y monómeras. La señal a 147.1 nm con intensidad de 44.2% corresponde a cientos de unidades de especies oligómeras de titanatrano iniciales.

Tabla 1 Especies de oligómeros primarios favorecidos en medio acuoso, donde d es el promedio del diámetro de partícula 

Figura 4 Distribución de diámetros de partícula del complejo Titanatrano en medio acuoso H₂O/Ti = 278 (sol. B) que presenta tres señales producto de la ruptura del oligómero inicial. 

1.3 Crecimiento de los oligómeros de TOHAC´s mediante procesos de hidrólisis en función del tiempo.

Con el propósito de obtener tamaños predefinidos de TOHAC’s, se inicia el control de crecimiento de la Sol B mediante procesos de hidrólisis y condensación en función del tiempo durante 48 (B:48), 144 (B:144), 288 (B:288) horas. Estos periodos de tiempo corresponden a puntos antes, después del tiempo de inducción y antes del tiempo de gelificación respectivamente para una relación [H₂O]/[Titanatrano]=278 basándonos en el crecimiento cinético reportado por Laura et al. ²⁷

El seguimiento del crecimiento de los TOHAC´s en función del tiempo se realizó mediante DLS. La señal de los oligómeros primarios de titanatrano con diámetro promedio de partícula de 2.4 nm, e intensidad de luz dispersada de 28.8 % (Figura 5a), corresponde a oligómeros iniciales (producto de la ruptura de la red oligomérica). Esta señal se desplaza a un tamaño de 7.2 nm con un considerable aumento en la intensidad a 71.3% a las 48h de estar bajo procesos de hidrólisis y condensación (B:48) (Figura 5b). El desplazamiento corresponde al primer periodo de formación de especies pseudo hidrolizadas que por procesos de policondensación llegan a formar núcleos primarios de TOHAC´s (con especies oligoméricas estables con 6 átomos de Ti o 2 átomos de Ti) hasta un tamaño crítico y una concentración critica registrándose un incremento en el porcentaje de la intensidad de la señal. De forma contraria, la señal a 147 nm con una intensidad de 44.2% disminuye tanto en tamaño como en intensidad a 55.12 nm y 25.1%, ya que como se mencionó, esta señal corresponde a la red oligomérica que sigue en proceso de hidrólisis para la formación de núcleos primarios estables (TOHAC´s).

La Figura 5c corresponde al seguimiento por DLS del crecimiento de las partículas en solución producto de los procesos de hidrólisis y condensación a 144 h (B:144) que, comparado con (B:48), muestra un desplazamiento de la primera señal de 7.2 nm a 20.1nm con un incremento de la intensidad a 91.4%, y una segunda señal desplazada a 371.2 nm con 1.6% de intensidad. Este desplazamiento e incremento en el porcentaje de luz dispersada de la primera señal se debe principalmente a procesos de policondensación (condensación intra e inter molecular) de los TOHAC’s primarios. El engrosamiento de la segunda señal corresponde a procesos de agregación o aglomeración de los TOHAC’s que implica el crecimiento de partículas más grandes a expensas de partículas más pequeñas [28,29], lo que ocasiona un aumento en la amplitud de la señal y una disminución en su intensidad. Estos resultados son consistentes con la alta variación de la absorbancia reportada por Laura et al. 2017 ²⁶.

La Figura 5d corresponde a 288 h transcurridas de procesos de hidrólisis y condensación (B:288). Esta figura muestra una señal con un diámetro promedio de partícula de 42.1nm y una intensidad de 98.1%. Esta señal responde a una tercera etapa en la que se promociona los procesos finales de crecimiento en función del tiempo de hidrólisis de los TOHAC´s debido a procesos de aglomeración.

Figura 5 Distribución del tamaño de formación de los TOHAC’s a partir de núcleos primarios en función del tiempo de hidrólisis y condensación (a) Solución B:0, (b) Solución B:48, (c) Solución B:144, (d) Solución B:288. 

Etapa 2. Síntesis del precursor Litiatrano (LiTEA), proceso Solvo-Hidrotermal para la obtención de LTO con tamaños definidos

2.1 Síntesis del precursor litiatrano (Sol. C)

Con el fin de dotar estabilidad al ion litio en un medio Hidro-Solvotermal y no afectar a la estructura del TOHAC ante la incorporación del litio en su estructura, se prepara una solución de LiTEA. Para esto, se tomó en cuenta la capacidad de la TEAH₃ para formar estructuras quelantes robustas monoméricas tricíclicas tipo atrano que por su gran labilidad son fácilmente solvatables. Debido a su bajo estado de oxidación, los metales de los grupos 1 y 2 no pueden formar estructuras tipo A (Figura 1). Por esta razón, y en base a informes y limitados estudios que se hicieron de este complejo se muestra un marco de metal-oxígeno-carbono-nitrógeno como se muestra en la Figura 6. En esta figura el Litio está octacoordinado por dos fracciones de TEA en monómero de carga neutra que están conectadas en dos dimensiones por puentes de hidrógeno con las moléculas de etanol [30].

Figura 6 Estructura tipo atrano para metales del grupo 1 y 2 

2.2 Proceso Atrano/Hidro-Solvotermal para la obtención de LTO con tamaños definidos

Las soluciones B:0, B:48, B:144, B:288 con tamaños promedio de TOHAC predefinidos, 2.4nm (28.8%), 7.2nm (71.3%), 20,1nm (91.4%) y 42.1nm (98.1%) respectivamente, se llevaron a un proceso de evaporación de agua hasta llegar a una relación molar [H₂O: Ti]= 139:1. Esto se realiza para retardar el proceso de crecimiento. El TOHAC formado promueve la condensación del óxido de Titanio de estructura fase anatasa por las condiciones experimentales de trabajo. Esta disposición estructural sirve de malla para la difusión de los iones litio una vez incorporada la solución de LiTEA bajo agitación, ya que la intercalación de litio se puede realizar a temperaturas muy bajas 60-100°C ³¹.

Por otro lado, los iones litio dentro de la estructura de los TOHAC´s, forman un complejo mixto de titanio-litio hidratado, para una cristalización directa de una fase hidratada de LTO de tamaños predefinidos que funcionan como building blocks en la formación del LTO en el proceso Hidro-Solvotermal. La mezcla es llevada al proceso Hidro-Solvotermal en las condiciones descritas en LTO-HS para promover la cinética de la reacción y mejorar la uniformidad del producto.

El tratamiento Atrano/Hidro-Solvotermal conduce a la formación de un gel blanquecino. El color blanco indica el contenido de Ti tetravalente ¹⁶. El gel es una mezcla de un óxido ternario Li-Ti-O mezclado con material orgánico proveniente de la TEAH₃. Este material no se puede eliminar por filtración o lavados y requiere de un proceso de calcinación. Se cree que la litiación de TiO₂ amorfo acompaña a un proceso de protonación. Por tanto, la reacción general puede ser descrita de la siguiente forma (reacción 2): (mecanismo de LTO)

Los valores de x son críticamente dependientes de las condiciones de síntesis. Las relaciones molares Li/Ti de las muestras son más altas que la relación estequiométrica debido a que parte del TOHAC amorfo hidratado permanece sin reaccionar, además que se tomó en cuenta la evaporación de litio que podría haber ocurrido. El TOHAC amorfo al tener tamaño nanométrico posee alta área superficial lo que facilita el proceso de litiación y por tanto una reducción en el tiempo de proceso hidrotermal para la transición de la fase hacia una estructura metaestable de LTO. La reacción es lo suficientemente rápida por encima de 150°C con una conversión completa en 90 minutos ¹⁶.

El proceso de calcinación posterior a 500°C (LTO: B:0, LTO: B:48, LTO: B:144, LTO: B:288) induce la deshidratación y un ordenamiento de las estructuras metaestables de las nanofases desordenadas para producir una estructura convencional de espinela formando espinela Li₄Ti₅O₁₂. La reacción general se la puede describir de la siguiente forma (reacción 3).

Adicionalmente, el proceso de calcinación eliminará el material orgánico atrapado dentro de la estructura y mejorará la cristalinidad del producto.

Caracterización estructural por difracción de rayos X (DRX) y microscopia electrónica de barrido (SEM)

En la Figura 8 se presentan los difractogramas de rayos X de las muestras de LTO: B0, LTO: B:48, LTO: B:144, LTO: B:288. Generalmente, la débil intensidad de los picos de difracción puede ser explicada por los pequeños tamaños de partícula de los productos. Estos picos corresponden a la estructura de espinela cúbica de Li₄Ti₅O₁₂ [JCPDS 49-0207] con grupo espacial Fd3m (Figura 9a), con picos característicos en la región 2θ a 18.3°, 35.5°, 43.2°, 571°. Se pueden observar algunos otros picos intensos característicos de una segunda fase cristalina identificados como estructura monoclínica β-Li₂TiO₃ [JCPDS 33-0831], con grupo espacial C2/c (Figura 9b) con picos característicos en la región de 2θ entre 20° y 35°. La presencia de la segunda fase, se debe principalmente al oxido de titanio sin reaccionar que depende críticamente de las condiciones de síntesis (proporción de precursores Li: Ti, tiempo, temperatura). El α-Li₂TiO₃ cúbico (grupo espacial Fm-3m) es producto de la síntesis hidrotermal y solvotermal (reacción 4) ^32),(33. Curiosamente, imponer una condición excesiva de proceso hidrotermal conduce a la aparición de una fase adicional α-Li₂TiO₃, pero se han publicado datos ambiguos sobre su composición y propiedades estructurales ^34),(36. Las ambigüedades se refieren especialmente al contenido de litio, y por lo tanto, el β-Li₂TiO₃ queda como impureza en la muestra final después de la calcinación.

Luego de la calcinación por encima de 300 °C α-Li₂TiO₃ se transforma irreversiblemente al monoclínico β-Li₂TiO₃ (grupo espacial C2/c) Figura 1b ^31),(33.

Los resultados obtenidos mediante el refinamiento de Rietveld se muestran en la Tabla 2 donde podemos notar que la relación molar de síntesis Li: Ti = 6.5:5 promueve a un promedio mayoritario de 75% de fase Li₅Ti₅O₁₂ y un 25% de fase Li₂TiO₃. Las fallas en la litiación y, por tanto, el control de la pureza se debe principalmente a la falta de litiación completa en el proceso atrano/Hidro-Solvotermal (debido a la inadecuada relación molar Li:Ti), un exceso en el tiempo bajo la condición Hidro-Solvotermal (lo que podría conducir a un gran déficit de TiO₂ influyendo en el mecanismo de formación del LTO), y debido a la evaporación de litio en el proceso de calcinación originando como producto la presencia de la fase β- Li₂TiO₃.

Tabla 2 Relación de fases mediante refinamiento Rietveld 

Las imágenes por SEM de alta resolución (Figura 9) muestran tamaños de partícula promedio de 12.82±0.5 nm; 10.03±0,3 nm; 20.03±7.6 nm y 40±5.0 nm de diámetro para las muestras LTO: B:0, LTO: B48, LTO: B:144, LTO: B288, respectivamente. Los tamaños de partícula obtenidos muestran una correlación directa con los tamaños de TOHAC’s predefinidos (Tabla 3). Al parecer la formación de un complejo mixto de Titanio y Litio sirve de una excelente plantilla para la síntesis de titanatos esféricos de tamaños controlados. La herencia de la morfología esférica original de los TOHAC´s sugiere una cristalización de fases intermedias de LTO para su transición topológica a la fase Li₄Ti₅O₁₂ a través del proceso de calcinación.

Tabla 3 Correlación entre tamaño promedio de TOHAC, tamaño de cristal y tamaño de partícula LTO. 

Figura 7. DRX de las muestras (a) LTO:0, (b) LTO:B:48, (c) LTO:B:144, (d) LTO:B:288, en todas las muestras se observa la presencia de dos fases correspondientes a Li₄Ti₅O₁₂ y β - Li₂TiO₃

Figura 8 a) Estructura espinela del Li₄Ti₅O₁₂ grupo espacial Fd3m b) Estructura monoclínica β-Li₂TiO₃ grupo espacial C2/c. [33] 

Figura 9 Imágenes SEM de las muestras: a) LTO: B:0, b) LTO: B:48, c) LTO: B:144, d) LTO: B:288. 

Correlación: tiempo de proceso de hidrólisis y condensación - tamaño de TOHAC’s - tamaño de partícula LTO.

Haciendo una gráfica entre el tiempo de procesos de hidrólisis y condensación, tamaño promedio de partícula de TOHAC’s y el tamaño promedio de partícula de LTO obtenido después del proceso Hidro-Solvotermal (Figura 10), se observa que hay una correlación directa entre el tamaño predefinido de TOHAC´s de acuerdo al tiempo de los procesos de hidrólisis y condensación con el tamaño de LTO obtenido. Según estudios realizados por Laumann et. al., los dominios del producto se forman dentro de las partículas de Titanio con tamaños definidos. La formación de dominios de LTO se produce desde dentro de las partículas de TOHAC’s predefinidas ya que, para la formación de LTO, se sugiere un mecanismo de transformación topotáctica. El proceso Hidro-Solvotermal concretiza la estructura del LTO y favorece el proceso de condensación con tamaños pre-establecidos.

Figura 10 Correlación: Tiempo de proceso de hidrólisis y condensación - diámetro promedio de TOHAC - Diámetro promedio de partícula de LTO 

RECONOCIMIENTOS

Los Autores expresan su gratitud al laboratorio del Instituto de Geología y Medio Ambiente, Responsable: Ing. Mario Blanco. Al proyecto “Materiales, nanomateriales y energías renovables" financiado por la Cooperación Sueca para el Desarrollo ASDI, por el financiamiento al presente estudio.