INTRODUCCIÓN

El sur del Perú presenta yacimientos importantes de minerales no metálicos, uno de los más conocidos es sillar (Arequipa, Peru) con reservas de roca volcánica o mineral ignimbrita. Industrias como la minería, la agricultura, la alimentación animal, la potabilización del agua, la industria farmacéutica, etc. ¹, requieren de materiales adsorbentes de bajo costo y con capacidad de ser utilizados en remediación ambiental. Una alternativa viable es la utilización de las zeolitas naturales o sintéticas, pero que exhiban altas capacidades de intercambio catiónico. Es posible sintetizar zeolitas a partir de reactivos químicos puros y de precursores de origen natural (zeolita natural, perlita, bentonita, caolín, puzolana, cenizas volantes, etc.), ya que son abundantes en la naturaleza y contienen un alto contenido de sílice y alúmina ². Las zeolitas encuentran su aplicación debido a su eficiente capacidad de actuar como intercambiadores de cationes, catalizadores, filtros, y biofiltros, en diversos procesos químicos y de tratamiento del medio ambiente.

Métodos como la conversión hidrotermal, fusión alcalina y conversión hidrotermal, conversión asistida de por micro ondas ^3),(4; han sido desarrollados empleando especialmente cenizas volantes provenientes de centrales termoeléctricas como precursores baratos ⁵. Los tipos de zeolitas sintéticas que se forman presentan diversas propiedades físicas, químicas, mineralógicas y morfológicas de acuerdo a las diferentes condiciones de obtención como la temperatura, alcalinidad, cristalización y relación líquido/sólido. En consecuencia, un control de todas estas variables en el proceso de síntesis puede resultar en la obtención de un producto zeolítico adecuado para su aplicación industrial ⁶.

De acuerdo a estos antecedentes, se considera oportuno realizar el presente trabajo de investigación a fin de dar valor agregado al mineral sillar que existe en la región Arequipa, Perú, aplicando un tratamiento de conversión alcalina con el fin de obtener materiales zeolíticos con capacidad de intercambiar cationes. Se busca además evaluar sus posibles aplicaciones en el campo de la remediación ambiental para el tratamiento de efluentes mineros o industriales.

El presente estudio se ha dividido en dos etapas. En la primera, el sillar fue caracterizado mediante análisis químicos y físicos. Luego se aplicó el tratamiento alcalino con soluciones de KOH variando el tamaño de partícula, la concentración y el tiempo de contacto. El producto zeolítico obtenido fue analizado mediante análisis químico-morfológico al microscopio electrónico (SEM) y la capacidad de intercambio catiónico (CIC). En la segunda etapa, se realizaron pruebas de adsorción utilizando soluciones conteniendo Cu²⁺. Los resultados obtenidos, los cuales son consistentes con los reportados en la literatura, permiten avisorar positivamente la posibilidad de profundizar las consideraciones técnico-económicas relativas a la zeolitización del mineral ignimbrítico sillar para obtener zeolita sintética.

EXPERIMENTAL

Materiales y métodos

Preparación del Material

Sobre el material volcánico (sillar) se realizaron operaciones de chancado y tamizado para obtener tamaños de partícula de 2, 3 y 4 mm.; las cuales han sido empleadas para las pruebas de síntesis con tratamiento alcalino. Se eligieron estas clases granulométricas con el propósito explorar la posibilidad de su potencial uso en la producción de filtros para el tratamiento de agua contaminada.

Equipos de Caracterización y análisis

La composición química y el análisis morfológico del material volcánico y del producto zeolítico, se analizó empleando un Microscopio Electrónico (SEM) modelo FEI Quanta 200 de alto y bajo vacío con detectores de microanálisis SED y BSED ⁷. Para la evaluación de la capacidad de intercambio catiónico (CIC) se realizaron pruebas de doble intercambio catiónico usando soluciones acetato de sodio 1.0N y acetato de amonio 1.0N. El análisis de máxima adsorción de Na⁺ y de Cu²⁺, fue posible utilizando un equipo de adsorción Perkin Elmer OPTIMA-2100-DV ICP en laboratorio de análisis Laboratorios del Sur.

Reactivos

Las soluciones empleadas fueron preparadas con las siguientes sales: KOH (99.5%), NaC₂H₃O₂.3H₂O, NH₄C₂H₃O₂.3H₂O (99.0%), CuCl₂.2H₂O (99.09%), alcohol isopropílico (99.0%), adquiridos de la empresa Diproquim.

Pruebas para la obtención de zeolita Linde F

Las pruebas de obtención de zeolita sintética se realizaron empleando un recipiente de acero inoxidable AISI 304 que fue colocado en el interior de horno a una temperatura de 150ºC. En el recipiente se colocaron 10 g de material volcánico con tamaños de partícula de 2, 3 y 4 mm y soluciones de KOH con concentraciones de 2, 2.5 y 3 M, manteniendo una relación sólido/líquido de 12.5. El tiempo de contacto entre el entre el líquido y el sólido fue de 24, 48 y 72 horas. Singh, Ah., et. al. ⁸, reporta haber empleado 150ºC y 48 horas para sintetizar zeolita por activación alcalina utilizando soluciones de KOH. El producto obtenido fue lavado con agua destilada y filtrado para finalmente llevarlo a secado en estufa a 60ºC por un tiempo de 6 horas, condiciones definidas de acuerdo a la literatura revisada ⁹.

Análisis de la capacidad de intercambio catiónico (CIC)

Se empleó el Método analítico 9081 de determinación de la capacidad de intercambio catiónico ¹⁰:

Pesar 4 g de material de tamaño de partícula fina, y transferir la muestra hacia el contenedor para centrifugación de base circular con una capacidad de 50 mL.

a) Añadir 33 ml de 1.0 N de la solución de acetato de sodio, tapar el tubo, someter a agitador mecánico por 5 min, y centrifugar la solución hasta que el líquido este limpio o claro.

b) Decantar el líquido y repetir el párrafo (a), 3 veces más.

c) Añadir 33 ml de alcohol isopropílico (99%), tapar el tubo, someter a agitador mecánico por 5 min, y centrifugar hasta que el líquido esté claro.

d) Repetir el procedimiento del párrafo (c), 2 veces más.

e) Añadir 33 mL de la solución acetato de amonio, tapar el tubo, someter a agitador mecánico por 5 min, y centrifugar hasta que el líquido supernadante esté claro. Decantar la solución dentro de un frasco con capacidad para 100mL.

f) Repetir el procedimiento descrito en el párrafo (e), 2 veces más.

g) Completar un volumen de 100mL solución de acetato de amonio y determinar la concentración de Na⁺ por absorción atómica, emisión espectroscópica, o un método equivalente.

Pruebas de adsorción de Cu ²⁺

A fin de evaluar la capacidad de adsorción en función del tiempo, se realizaron pruebas con el producto zeolítico que presentó la más alta capacidad de intercambio catiónico. En botellas de vidrio conteniendo 1g de zeolita se echaron 150 mL de solución Cu²⁺ con una concentración de 1000 mg/L. Después de haber transcurrido 24, 48 y 72 horas se tomaron 100 mL de solución para análisis de Cu²⁺.

La determinación de la capacidad de adsorción a diferentes concentraciones de Cu²⁺, se llevó a cabo empleando recipientes de vidrio de 200 mL de capacidad, donde se colocaron 150 mL de solución de solución de Cu²⁺ con concentraciones de 1092, 871, 764, 327, 109 y 55 mg/L y 1g de producto zeolítico. Durante las pruebas se agitó los recipientes para mejorar el contacto entre la solución y el material zeolítico. El tiempo de contacto será determinado por las pruebas a tiempo variable. Luego de transcurrido el tiempo de contacto entre el sólido y el líquido, se filtraron las soluciones y se tomaron 100 mL de solución para analizar Cu²⁺ mediante adsorción atómica.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Caracterización del material volcánico (sillar)

Composición química

La Tabla No. 1, presenta el análisis del material volcánico (sillar) en su estado natural.

Se puede apreciar claramente un alto contenido en SiO₂ y Al₂O₃ esenciales para el proceso de síntesis de zeolita mediante tratamiento alcalino. Así, se tiene que el sillar presenta un contenido de SiO₂ + Al₂O₃ igual a 89.42%. Ferrarini, S., et. al. ¹¹, indican que esta relación debe ser mayor a 89%, además de que estos elementos se encuentran presentes en minerales como el cuarzo (SiO₂) y mullita (3Al₂O₃.2SiO₂) y los compuestos que contienen Ca, Fe son impurezas que pueden limitar su aplicación en la síntesis de zeolitas.

Caracterización morfológica

La Figura No. 1, muestra formaciones piroclásticas de aspecto vítreo que contienen SiO₂ y Al₂O₃ (cristobalita, cuarzo, anortoclasa y ortoclasa) además de porosidad de diverso tamaño.

Síntesis de zeolita Linde F

La Tabla No. 2, muestra los valores de la capacidad de intercambio catiónico (CIC) determinados en muestras de los productos zeolíticos obtenidos en diferentes condiciones de prueba, y la presentada por el material sin tratamiento.

La Tabla No. 3, presenta el contenido zeolítico comparado con una zeolita Linde F obtenida por síntesis a partir de fly-ash con una capacidad de intercambio catiónico igual a 140 meq/100g ¹². Se demuestra que el producto obtenido en esta investigación presenta un contenido máximo de zeolita Linde F de 19.93%.

Los resultados obtenidos manifiestan altos valores de capacidad de intercambio catiónico, del orden de 27.91 y 27.13 meq/100g. Es posible concluir que a una concentración de KOH de 3 M existe una alta disolución de la sílice y la alúmina durante el proceso de conversión por tratamiento alcalino.

Caracterización del producto zeolítico

La zeolita sintética que mostró la mayor capacidad de intercambio catiónico (4mm/3M/72horas) fue caracterizada física, química y morfológicamente para definir su tipo e identificarla.

Composición química

La Tabla No. 4, muestra el resultado del análisis químico expresado en óxidos presentes.

Caracterización morfológica

La Figura No. 2, muestran formaciones de cristales tetragonales y prismáticos de zeolita Linde F, a partir de la disolución de la matriz sillar. Miyaji, F., et. al ¹², mencionan la obtención de cristales con forma de prismas regulares en la síntesis de zeolita linde F empleando fly-ash.

Comparando los análisis químicos del sillar al natural y la que corresponde a la zeolita sintética Linde F por medio del software TRIPLOT Versión 4.1.2, es posible apreciar el movimiento de la composición de la zeolita en función de sus principales componentes químicos SiO₂, Al₂O₃ y K₂O. La Figura No. 3, muestra el diagrama ternario conteniendo las composiciones del sillar y del material zeolítico Linde F. Es notorio el enriquecimiento de K₂O y Al₂O₃ de 3.02 a 7.28% y de 14.43 a 20.34% respectivamente.

Adsorción del catión Cu ²⁺

La cantidad de catión adsorbido fue calculada como la diferencia entre la concentración inicial y final en las soluciones ^13),(14. La Tabla No. 5 muestra la capacidad de adsorción de Cu²⁺ en función del tiempo de contacto.

De la Tabla No. 5, se deriva claramente que después de 8 horas, para estas condiciones de ensayo, la cantidad, en mg de Cu²⁺ por gramo de zeolita, de los cationes intercambiados permanece constante.

Modelo cinético de adsorción

El modelo propuesto por Blanchard ¹⁵, denominado de pseudo-segundo orden resulta ser el más adecuado para explicar el procedimiento de adsorción del catión Cu²⁺ sobre la zeolita sintética. Modelo cinético pseudo-segundo orden (1):

Donde, “qe” es la cantidad de Cu²⁺ adsorbido en el equilibrio por la zeolita expresado en (mg/g), “q” es la cantidad de Cu²⁺ en un tiempo t en (mg/g), k₂ es la

constante del modelo de pseudo-segundo orden y t es el tiempo de contacto. La Figura No. 4, presenta la cinética de adsorción para el modelo linealizado de pseudo-segundo orden.

La Tabla No. 6 muestra los resultados de las pruebas de adsorción de Cu²⁺ a concentración variable y un tiempo de contacto constante de 8 horas.

Isotermas de Adsorción de Freundlich, Langmuir y Temkin

Los datos experimentales fueron correlacionados usando los modelos de adsorción propuestos por Freundlich, Lagmuir y Temkin ^16),(17.

La ecuación linealizada de Freundlich, es la siguiente (2):

Donde, 𝐶_𝑒 es la concentración en equilibrio de la solución a adsorber (mg/L), 𝑞_𝑒 es la capacidad de adsorción del adsorbato, en (mg/g), K_f es la constante de Freundlich relacionada con la capacidad de adsorción, n es la constante de Freundlich relacionada con la intensidad de la adsorción o grado de favorabilidad de adsorción.

La ecuación linealizada de Langmuir es la siguiente (3):

Donde, q_máx. es la capacidad máxima de adsorción del colorante bajo las condiciones dadas (mg/g), Kl es la constante de Langmuir que indica la afinidad del adsorbato por el adsorbente, q _e es la capacidad de adsorción del adsorbato, en (mg/g), C _e es la concentración de la solución en el equilibrio (mg/L).

La ecuación linealizada de Tenkim, se expresa de la siguiente forma (4):

Donde, 𝑞𝑒 es la capacidad de adsorción del adsorbato, en (mg/g), Bt es la constante que relaciona el calor de adsorción (J/mol), At es la constante de unión de equilibrio (máxima energía de unión) (L/mg), 𝐶_𝑒 es la concentración en equilibrio de la solución a adsorber (mg/L).

Las Figuras No. 5, 6 y 7 muestran las isotermas de adsorción de Freundlich, Langmuir y Tenkim.

La Tabla No. 7 muestra los valores de las constantes relativas a las isotermas de Freundlich, Langmuir y Tenkim con sus correspondientes coeficientes de correlación (R) relativos a los valores experimentales al equilibrio.

El análisis de los resultados obtenidos en las pruebas de síntesis para obtener zeolita Linde F a partir del sillar y las pruebas de adsorción de Cu²⁺ por el producto zeolítico, revelaron que: a la temperatura de 150°C, y con una condición de prueba 4mm/3M/72 horas, la parte vítrea contenida en el sillar se disuelve y pasa a formar cristales de zeolita Linde F sobre ella. A esta temperatura se asegura la disolución de los constituyentes del material inicial y la formación de cristales de zeolita.

Efecto del tamaño de partícula.

Para tamaños de partícula de 2 y 4mm, con alta concentración y con tiempos prolongados de contacto entre la solución y el sólido, la capacidad de intercambio catiónico alcanza entre 27.04 y 27.91 meq/100g. Debido a que se tiene partículas de tamaño grande el proceso de conversión se realiza sólo a nivel de la superficie.

Efecto de la concentración de KOH

Con respecto a la concentración de la solución de KOH, los mejores resultados de la CIC se dan cuando se emplean concentraciones de 3 M (27.04, 27.13 y 27.91 meq/100g). A mayor concentración, el pH se incrementa, lo que asegura una buena disolución de las fases minerológicas que contienen silicio y aluminio para formar un gel que luego cristalizará en productos zeolíticos. Hu, T., et. al., ¹⁸ afirma que la alcalinidad en la mezcla es un factor importante a considerar en la determinación de la cristalinidad y composición del producto zeolítico.

Efecto del tiempo de contacto

Los mejores resultados se obtienen en pruebas con mayores tiempos de conversión. De manera particular, para tiempos de conversión de 72 horas y tamaños de partículas de 2 y 4 mm se consiguieron los mejores valores en la CIC cuando se emplearon altas concentraciones de KOH. Chen, C. and Cheng, T., ¹⁹, sostienen que es importante considerar una dependencia entre el tiempo y la temperatura de reacción, así se tiene que a una temperatura alta y a un tiempo prolongado, se asegura la presencia de sílicio y aluminio libre provenientes de la disolución de la fase vítrea del precursor.

Adsorción del catión Cu ²⁺

La adsorción del material zeolítico en miligramo por gramo para el catión Cu²⁺ es del orden de 29.40 mg/g (17.95%) para una concentración inicial de 1092.00 mg/L, y de 4.64 mg/g (28.33%) para una concentración inicial de 108.97. Este comportamiento depende del hecho de que el fenómeno de adsorción es influenciado por la densidad de carga, así como por la energía de hidratación y el radio atómico de los cationes Cu²⁺. El ajuste del modelo cinético de pseudo-segundo orden (R² = 0.999) permite afirmar que la adsorción de los iones Cu²⁺ ocurre sobre los sitios activos de la zeolita e involucra mecanismos de quimisorción entre el adsorbato y el adsorbente ^20),(21).

El análisis de las isotermas de Langmuir, Freundlich y Temkin, hacen posible evidenciar que existe una linealidad y ajuste más cercano con la isoterma de Freundlich (R² = 0.980). Por lo tanto, se puede considerar que esta isoterma es la que rige el proceso de adsorción de iones Cu²⁺ sobre la zeolita Linde F. Los centros activos del adsorbente son energéticamente heterogéneos, lo que indica que presentan diferentes afinidades por lo que inicialmente el fenómeno de adsorción se origina porque los sitios activos con mayor afinidad son ocupados por el catión Cu²⁺ y se genera la formación de una capa, sin embargo, los sitios libres restantes interactúan con el adsorbato por medio de las fuerzas de Van der Waals dando lugar a la formación de otras capas (multicapas) ^22),(23. El valor de la constante 1/𝑛 de 0.759, evidencia que el fenómeno de adsorción de Cu²⁺ sobre la zeolita Linde F es favorable.

CONCLUSIONES

El tratamiento alcalino en diferentes condiciones del mineral de origen volcánico del sillar proveniente de las canteras de la ciudad de Arequipa-Perú, produce zeolita Linde F con características texturales y de capacidad de intercambio catiónico propias. El producto zeolítico obtenido en las condiciones de prueba empleando tamaños de partícula de 4 mm, solución de KOH 3 M y un tratamiento de síntesis por 72 horas a una temperatura constante de 150ºC, presenta una capacidad de intercambio catiónico CIC= 27.91 meq/100g. Bajo estas condiciones experimentales, se forma zeolita sintética Linde F en un contenido de 19.9%. Empleando el material zeolítico obtenido a la condición de prueba 4 mm/3M/72 horas; se tiene una adsorción de 29.40 mg de Cu²⁺/g de zeolita sintética después de un tiempo de contacto de 8 horas. El proceso de adsorción de Cu²⁺ en la zeolita Linde tipo F fue de acuerdo a la isoterma de Freundlich y es descrito mejor por el modelo cinético de Blanchard de pseudo-segundo orden.

Considerando que existen considerables reservas de roca volcánica (sillar) disponibles, la temperatura relativamente moderada para producir zeolita Linde F (150ºC), así como la posibilidad de emplear tamaños de partícula 2 y 4 mm., hacen muy viable su conversión con gran potencial de aplicación en diferentes sectores productivos.