Revista Boliviana de Química

Obtención de alquenos por acoplamiento reductivo de compuestos carbonílicos; síntesis de Z,E-6-dodeceno, síntesis de flexibileno y isocaryophyllene, vistas mecanicistas; el cuaderno de químicaorgánica, N ° 14

Abstract The Organic Chemistry Notebook Series, a Didactical Approach, is the series designed with educational purposes in the organic synthesis field. With the present paper we add to a total of fourteen contributions so far in the series. This series of studies is designed to help students when getting started in the synthesis subject. The method of learning includes many fully and explicitly designed reactions step by step. The best manner to understand a synthesis is by means of graphical views which have been proposed by the authors of the series, and when they are accompanied in most of the cases by illustrative comments by the authors that describe de graphical mechanistic proposals and add some criteria deduced from the different mechanistic steps. We have taken a series of reactions compiled by W. Carruthers in 'Some modern methods of organic synthesis', and we have proposed didactical and mechanistic views for them. This theme is included in the chapter "Formation of carbon-carbon double bonds" in the mentioned text. Carbonyl compounds can be reduced until alkenes by reductive dimerization, this is the so called Intermolecular Carbonyl Coupling InterMolCC. For aldehydes and ketones is feasible the obtaining of alkenes on reductive dimerization by using a reductive agent based on Ti(III) 3C1- and LiAlH4 or Zn(Cu) or active metallic Ti. The InterMolCC also includes the Intermolecular Mixed Carbonyl Coupling InterMolMCC. Also, we described in a mechanistic manner what has been exposed by diverse other authors with regard to a variant of InterMolMCC, the Intramolecular Mixed (or not) Carbonyl Coupling IntraMolMCC.

Resumen "La serie de cuadernos de química orgánica, un enfoque didáctico", es la serie diseñada con fines educativos en el campo de la síntesis orgánica. Con el presente documento, sumamos un total de catorce contribuciones hasta ahora en la serie. Esta serie de estudios está diseñada para ayudar a los estudiantes cuando se inician en el tema de síntesis. El método de aprendizaje incluye muchas reacciones diseñadas completa y explícitamente paso a paso. La mejor manera de entender una síntesis es por medio de vistas gráficas que han sido propuestas por los autores de la serie y cuando en la mayoría de los casos están acompañadas por comentarios ilustrativos de los autores que describen propuestas mecanicistas gráficas y agregan algunos criterios deducidos de los diferentes pasos mecanicistas. Hemos tomado una serie de reacciones compiladas por W. Carruthers en "Algunos métodos modernos de síntesis orgánica", y hemos propuesto puntos de vista didácticos y mecanicistas para ellos. Este tema se incluye en el capítulo "Formación de dobles enlaces carbono-carbono" en el texto mencionado. Los compuestos carbonílicos se pueden reducir hasta alquenos por dimerización reductiva. Para los aldehidos y las cetonas es factible la obtención de alquenos en la dimerización reductora utilizando un agente reductor basado en Ti (III) 3C1- y LiAlH4 o Zn (Cu) o Ti metálico activado.

Efecto de la temperatura en las propiedades acústicas y volumétricas de mezclas binarias líquidas que contienen propanonitrilo y acetato de butilo, y propanonitrilo y acetato de pentilo

Abstract In this paper we present density (p) experimental data and sound velocity (u), for the binary systems: propanenitrile + butyl acétate and propanenitrile + pentyl acétate at atmospheric pressure and in a temperature range of 278, 15 K to 318.15 K every 5 K. The molar volumes, V(x, T), excess molar volumes, V E(x, T), isobaric thermal expansión coefficient, α(x, T), excess isobaric thermal expansión coefficient, αE(x, T), the speeds of sound deviations, Δu(x, T), isentropic compressibility, kS(x, T), and excess isentropic compressibility, kS E(x, T), were determined from experimental information. Every set of results of properties of the excess was fitted to a polynomial equation like the Redlich-Kister equation [1], dependent on molar fraction and temperature, giving place to diversions of the size of the experimental mistake. The studied binary mixture showed negative values of αE, Δu y kSE, in the whole range of composition and at all temperatures. The prediction of the speed of sound was calculated with the models proposed by Nomoto [2,3], Van Deal [4] and Ernst et al [5].

Resumen En este trabajo se presentan datos experimentales de densidad (p) y velocidad de sonido (u), para los sistemas binarios propanonitrilo + acetato de butilo y propanonitrilo + acetato de pentilo, a presión atmosférica y en un rango de temperatura que va desde los 278,15 K a 318,15 K a intervalos de 5 K. A partir de la información experimental, se determinó el volumen molar, V(x, T), el volumen molar de exceso, V E(x, T), el coeficiente de expansión térmica, α(x, T), el coeficiente de expansión térmica de exceso, αE(x, T), la desviación de la velocidad del sonido, Δu(x, T), la compresibilidad isoentrópica, kS(x, T) y la compresibilidad isoentrópica de exceso, kS E(x, T). Cada conjunto de resultados de las propiedades de exceso fue ajustado a una ecuación polinomial tipo Redlich-Kister en función de la concentración y temperatura, obteniéndose desviaciones del orden del error experimental. Las mezcla binarias estudiadas presentaron valores negativos de αE, Δu y kS E, en todo el rango de composición y para todas las temperaturas. Se realizó la predicción de la velocidad del sonido con los modelos propuestos por Nomoto, Van Deal y Ernst et al. Palabras clave: Volumen molar de exceso. Desviación de la velocidad del sonido. Coeficiente de expansión térmica de exceso. Compresibilidad isoentrópica de exceso. Modelos para la velocidad del sonido.

Sapogeninas de cáscaras de chenopodium quinoa, obtención de sus derivados, y evaluación de su actividad citotóxica

Abstract In this paper, we present the evaluation of two types of methods for obtaining sapogenins by acid hydrolysis of a hydroalcoholic extract rich in saponins from quinoa husks. In the first method, called microwave method, the acid solution of saponins was pre-stirred for one minute in a microwave and then was heated and stirred at 100 °C for 15 min. In the second one, called conventional method, the same acid solution was heated and stirred at 80 °C for 4 h. The results show that the conventional method is better to obtain more quantity of sapogenins. Then four sapogenins were isolated: oleanolic acid (1), methyl oleanate (2), hederagenin (3), and phytolaccagenic acid (4). The cytotoxicity of the compounds was evaluated in human JIMT-1 breast cáncer cells and human MCF-10A normal-like breast epithelial cells. The most active compound is hederagenin, which is more toxic in JIMT-1 cells (IC50 27.3 µM) than in MCF-10A cells (IC50 39.6 µM). Methyl oleanate is somewhat less toxic than hederagenin while oleanolic acid and phytolaccagenic acid needed treatment concentrations up to 100 uM to become cytotoxic. Finally, we obtained four new derivatives of oleanolic acid, the major sapogenin isolated, by oxidation of the OH group in C-3 to carbonyl (5) and subsequent reaction of aldol condensation, adding to carbon C-2 the follow aldehydes: benzaldehyde 6a, p- methylbenzaldehyde 6b, m-methylbenzaldehyde 6c, and o-methylbenzaldehyde 6d, these synthesis were carried out in order to incorporate a Michael-acceptor into a molecular structure to enhance the biological activity, we obtained yields of around 50% for 6a and 6b, and of around 10% for 6c and 6d.

Resumen En este trabajo, presentamos la evaluación de dos tipos de métodos para la obtención sapogeninas por hidrólisis acida de un extracto hidroalcohólico rico en saponinas de cáscaras de quinua. En el primer método, denominado método de microondas, la solución ácida de saponinas se agitó previamente durante un minuto en un microondas y luego se calentó y agitó a 100 °C durante 15 minutos. En el segundo, llamado método convencional, la misma solución ácida se calentó y agitó a 80°C durante 4 h, nuestros resultados mostraron que el método convencional es mejor para obtener más cantidad de sapogeninas. Luego aislamos cuatro sapogeninas ácido oleanólico (1), metiloleanato (2), hederagenina (3) y ácido fitolaccagénico (4) evaluando su actividad citotóxica en células humanas de cáncer de mama JIMT-1 y células epiteliales de mama MCF-10A similares a células humanas normales, observando que todos ellos tienen citotoxicidad en ambas líneas celulares, pero el compuesto más activo es la hederagenina, que es más tóxica en las células JIMT-1 (IC50 27.3 µM) que en las células MCF-10A (IC50 39.6 µM). Finalmente, obtuvimos cuatro nuevos derivados de ácido oleanólico, la principal sapogenina aislada, por oxidación del grupo OH en C-3 a carbonilo (5) y reacción subsiguiente de condensación aldólica, añadiendo al carbono C-2 los siguientes aldehidos: benzaldehído 6a, p-metilbenzaldehído 6b, m-metilbenzaldehído 6c, y o-metilbenzaldehído 6d, estas síntesis se llevaron a cabo para incorporar un aceptor de Michael en la estructura molecular para potenciar la actividad biológica, obtuvimos rendimientos de alrededor del 50% para 6a y 6b y de alrededor del 10% para 6c y 6d.