Revista Boliviana de Química

THE ORGANIC CHEMISTRY NOTEBOOK SERIES, A DIDACTICAL APPROACH,^® (I) A THEORETICAL MECHANISTIC APPROACH TO DIASTEROSELECTIVE SYNTHESIS OF CIS-1,2-DIALKENYLCYCLOPROPANOLS AND SUBSEQUENT OXY-COPE REARRANGEMENT BY JIN KUN CHA ET AL.

The Organic Chemistry Notebook Series, A Didactical Approach,® has a reviewing character and it is intended to meet the needs of students debuting in studies of synthesis, in order to increase their capabilities to understand in an explicit manner, synthesis works already published. This discussion analyzes the article published by Prof. Jin Kun Cha (former Professor at the University of Alabama at Tuscaloosa, currently Professor at Wayne University, Detroit) entitled: Diasteroselective Synthesis of cis-1,2-Dialkenylcyclopropanols and Subsequent Oxy-Cope Rearrangement.

HEAVY METALS IN AQUATIC PLANTS AND THEIR RELATIONSHIP TO CONCENTRATIONS IN SURFACE WATER, GROUNDWATER AND SEDIMENTS - A CASE STUDY OF POOPÓ BASIN, BOLIVIA

The uptake of the heavy metals Cd, Zn, Pb, As, and Fe by aquatic plants - thereby entering the human food chain - was studied in the Poopó basin, located in the semiarid, central Andean highland of Bolivia. At twenty sites around Poopó and Uru-Uru lakes, samples of aquatic plants, sediments, surface water and groundwater were taken. The spatial distribution of heavy metals indicate that most of the Cd and Pb influx into the semiarid Poopó basin results from mining activities and subordinate from geothermal activities, which are both located in the NE of Poopó basin. Also, arsenic concentrations are of similar magnitudes, released from mining activities and natural weathering of As-bearing rocks and predominantly observed in the W, SE, and S of Poopó basin. In the aquatic plants, concentrations of Cd, Zn, Pb and As were found in the ranges 0.0-45.0, 0-197, 0-858, and 83-943 mg/kg, respectively. The heavy metal concentrations found in aqueous plants are correlated to varying extents to the corresponding heavy metal concentrations in sediments, surface water and groundwater. High Cd and Pb concentration in aquatic plants sampled within Poopó Lake (15-23 and 858-936 mg/kg, respectively) correlate strongly with high Cd and Pb concentrations of its alkaline water (1.37-1.51 and 0.36-0.38 mg/L, respectively) as well as with high Cd and Pb concentrations in the lake sediments (20-25 and 210-260 mg/kg, respectively). However, at other sampling sites of the basin this correlation of Cd does not always exist. For As and Zn, no correlation could be found between the respective concentrations in aquatic plants, sediments, surface water and groundwater. There is no correlation between Cd, Zn, and Pb concentrations in surface water and groundwater. This shows that these heavy metals are predominantly fixed in the sediments and taken up by plants and/or transported as sediment load to Poopó Lake (Cd, Zn, and Pb cations are only stable in larger amounts under acidic conditions, e.g. in the acidic rivers influenced by mining activities, and nearby groundwater bodies, which are found in the NE of Poopó basin). In contrast the anions of arsenic are more soluble in surface water and groundwater with a neutral or slightly alkaline pH.

PROPIEDADES QUÍMICAS Y POTENCIAL PRODUCTIVO DE LOS SUELOS DEL DEPARTAMENTO DE LA PAZ, BOLIVIA

El departamento de La Paz se caracteriza por una gran variedad de ecosistemas, donde bajo condiciones climáticas específicas se han formado diferentes tipos de suelos. En la cordillera occidental y el altiplano predominan suelos poco desarrollados, moderadamente ácidos a básicos y con bajos contenidos de materia orgánica. En la vertiente amazónica de la Cordillera Real y en la llanura beniana se encuentran suelos muy evolucionados, fuertemente ácidos y con contenido variable de materia orgánica. Los suelos de la región del lago Titicaca, fondo de los valles interandinos y algunos lugares de los Yungas son los que presentan la mejor productividad potencial.

The Department of La Paz comprises a wide variety of ecosystems, where different soil types were formed under specific climate conditions. In the western Cordillera and the high plateau, poorly evolved soils prevail, with low organic contents and a moderately acid to slightly basic soil reaction (pH). On the eastern slope of the Cordillera Real and the Beni lowlands, highly developed soils with strong acid reaction and variable organic contents are found. The soils of the Titicaca region, interandean valleys and some places in the Yungas show the best potential productivity.

CARACTERIZACIÓN DE ALMIDONES DE ARRACACHA XANTHORRIZA, CANNA EDULIS Y OXALIS TUBEROSA Y EXTRAÍDO DE HOJAS DE PAPA

The X-rays characterization of starch from Arracacha xantthorriza, Canna edulis and Oxalis tuberosa cultivated in the Bolivian Andean region has been carried out.

Se caracterizó almidones de Arracacha xanthorriza, Canna edulis y Oxalis tuberosa provenientes de la región andina. Los tres almidones revelaron tener un modelo de difracción de rayos X tipo B. El contenido de almidón determinado mediante cromatografía de permeación en gel es 4% para A. xanthorriza, 18% para O. tuberosa, y 24% para C. edulis. La habilidad del almidón para formar complejos con surfactantes fue también estudiada encontrándose que el contenido de amilosa está correlacionado positivamente con la entalpía del complejo. El comportamiento reológico de los geles de los tres almidones reveló que A. xanthorriza forma geles que poseen un modulo elástico estable cuando el gel fue almacenado durante tres días a 4 °C. La disminución de pH de 6,5 a 4,0 resultó en una reducción del modulo elástico en los geles de los tres almidones. El contenido de almidón en las hojas de papa colectadas a diferentes horas de la mañana y la noche de un día de Julio varió entre 2% y 13%, con un mínimo en la muestra de temprano en la mañana y un máximo en la muestra del final de la tarde. Un menor contenido de almidón fue encontrado en hojas colectadas en agosto, donde las hojas de la mañana también presentaron el menor contenido de almidón. Gránulos de almidón transitorio presentaron forma oval o redondeada con un tamaño inferior a los 5 μm. Almidones hidrolizados (isoamilasa) previamente extraídos con dimetilsulfóxido contienen pequeñas cantidades de amilosa además de un material de longitud de cadena intermedia. Cadenas con menos de 6 unidades de glucosa fueron detectadas en amilopectina previamente aislada del almidón transitorio. El almidón transitorio de muestras de la tarde presentó una distribución de longitud de cadena similar a la observada para el almidón de tubérculo de papa, donde las poblaciones alrededor de DP 19 y DP>35 resultaron significativas durante el día, mientras que las de cadena corta permanecieron básicamente sin cambio. Resultados de teñido con iodo indican que la amilosa de las muestras de la tarde tiene una alta proporción de cadenas cortas. Los almidones transitorios y de tubérculo de papa (órgano de almacenamiento) al parecer están compuestos solamente de amilosa y amilopectina. Material con peso molecular entre los de amilosa y amilopectina es una mezcla de los dos y no un material con caracteristicas intermedias entre las de amilosa y amilopectina. Material hidrolizado y purificado proveniente del almidón transitorio fue analizado con resonancia magnética nuclear de fósforo (31P-NMR) obteniéndose ninguna señal correspondiente a monoésteres de fosfato enlazados a unidades de glucosa en los carbones C3 y/o C6. Los resultados indican que el almidón transitorio de papa no contiene cantidades detectables de monoésteres de fosfato.

ESTUDIO TEÓRICO DE LAS PROPIEDADES MOLECULARES Y GLOBALES DE LOS LÍQUIDOS. APLICACIONES

Se ofrece una visión resumida y actualizada a la vez de los avances en el estudio teórico de los efectos del solvente en las propiedades nucleares y moleculares. Luego de presentar el esquema general del procedimiento de cálculo, se discuten algunos problemas asociados a los distintos pasos de este método. Finalmente se analizan varios resultados recientes de espectros vibracionales, constantes de acoplamiento cuadrupolar nuclear y apantallamientos químicos en la resonancia nuclear magnética.

An abridgement and updated overview on the advances over the theoretical studies of solvent effects on nuclear and molecular properties is given. After introducing the general scheme of the calculation procedure, some problems associated with the different steps of the method are discussed. Finally, several recent results on vibrational spectra, nuclear quadrupole coupling constants and chemical shieldings in nuclear magnetresonance are analyzed.

COPPER FERROCYANIDE PHOTOSENSITIZED OXIDATION OF DIPHENYLAMINE

Photosensitized oxidation of diphenylamine was studied using copper ferrocyanide as sensitizer. Photosensitized oxidation products were separated by thin layer, column and gas chromatographic techniques. N - Phenyl - p - benzoquinonimine was identified as reaction product.

CONTAMINACION DEL AGUA Y SUBSUELO POR EL USO DEL FLUROXIPIR METILHEPTIL ESTER EN CULTIVOS DE SOYA EN LA LOCALIDAD DE CHANÉ EN EL DEPARTAMENTO DE SANTA CRUZ

Starane® es un producto herbicida muy utilizado en el cultivo de soya, su componente activo es fluroxipir metilheptil éster (FMHE). Se colectaron muestras de suelo de Santa Cruz y Cochabamba. Los valores de Kd y Koc obtenidos para el FMHE fueron 8 ml g-1 y 401 ml g-1. Los ensayos de infiltración con 1,74 veces la dosis de FMHE aplicada en campo presentaron una recuperación de menos del 1% de FMHE. Solo suelos con abundancia de material grueso presentaron FMHE en sus respectivos infiltrados. Altos contenidos de materia orgánica y sales se asociaron con una mayor y menor sorción de FMHE en el suelo, respectivamente. FMHE fue detectado en cuatro ríos y un pozo poco profundo de Santa Cruz.

Starane® is a herbicide used massively in soybean production, its active ingredient is fluroxypyr methylhepthyl ester (FMHE). Soil samples were collected from locations in Santa Cruz and Cochabamba. The obtained Kd and Koc values are 8 ml g-1 and 401 ml g-1. The infiltration tests applying 1.74 times the FMHE field dose rendered a recovery of less than 1% FMHE. FMHE was only found in the leachates of soils with gravel and high sand contents. Hight contents of organic matter and salts were associated with a bigger and smaller sorption of FMHE in soil, respectively. FMHE was detected in four rivers and one well in Santa Cruz.

RECUPERACION DE SILICA PARA CROMATOGRAFIA EN COLUMNA

La recuperación de Sílica Gel (60-200 mesh) J.T.Baker para cromatografía en columna fue realizada por calcinación de residuos orgánicos, lavado con agua y activación final a 110ºC, luego de haber contaminado con extracto alcohólico de la especie botánica Inga ingoides Willd. Con este proceso se logró, la obtener capacidades de separación de hasta el 50 % respecto de una sílica gel nueva, esto es después de haber contaminado la Sílica con un 25 % de material orgánico.

The Silica gel (60-200 mesh) J.T.Baker for column chromatography has been recovered by heating, washing with water and final activation at 110ºC, after it has been contaminated with an alcoholic extract of Inga ingoides Willd. Under this process, 50 % of separation capacity were achieved respect to a new sílica gel, after a contamination of 25% with organic material.

ANÁLISIS DE AGUAS, UNA APROXIMACIÓN QUÍMICO ESTADÍSTICA EN ENSAYOS DE INTERCOMPARACIÓN

Tomando como base de estudio los resultados estadísticos de un ejercicio de intercomparación, se plantea una discusión del análisis de aguas desde el punto de vista químico y analítico para tratar de explicar los resultados generados. Entre los aspectos más sobresalientes, se observa que en la región andina prima como técnica analítica la espectrometría de absorción atómica con llama. El orden con el que los laboratorios proporcionan resultados satisfactorios en los parámetros analizados sería: C.E. > Zn > Cu > Ni > Pb > Cd> Cr > As. Se aprecia que el parámetro que se determina de forma satisfactoria es la CE, siendo el Cr el que presenta mayores dificultades a la hora de ser determinado. Asimismo, el Cd se presenta como un elemento conflictivo siendo que el 45,5% de los laboratorios generan resultados no satisfactorios para este elemento, por el contrario, el Zn se muestra como el analito que se determina en forma satisfactoria por el 86% de los laboratorios. La aplicación o no de digestión (pretratamiento) de la muestra, es un factor interesante de evaluar, ya que tiene efecto en la determinación de Cd, Cu, Cr, Ni y Zn, siendo que en el caso de As y Pb no implica mayores o mejores desempeños. Sin embargo se debe notar que para el caso de As y su determinación por espectrometría de absorción atómica por generación de hidruros, se realiza una reducción previa (pretratamiento) antes de su determinación. Los laboratorios participantes muestran una elevada competencia en la determinación de C.E., Zn, Cu y Ni, siendo que para Pb, Cd, Cr y As, se tiene un desempeño de regular a deficiente.

Taken as a base study, the statistical results of a comparative exercise, offers the possibility for a discussion, from a chemical and analytical point of view, of water analysis in order to explain the generated results in laboratories of the Andean Region. Atomic absorption spectroscopy is a usual technique in our laboratories which afford results in the following order : C.E. > Zn > Cu > Ni > Pb > Cd> Cr > As. The most important parameter regarding expectable results is C.E. The one representing a considerable number of problems is Chromium. Cadmium as well, is difficult to determine, according to data afforded by 45.5 % of the laboratories generating unexpected results. Regular results are often obtained out of Zn, which is ordinarily satisfactorily determined in 86% of laboratories. One interesting aspect to evaluate is the application of a previous treatment of samples as for instance acidic digestion. Such treatment effects different results when analyzing Cd, Cu, Cr, Ni and Zn. Arsenic and lead after the treatment do not manifest important changes. However, atomic absorption applied to arsenic via hydride generation techniques supposes a reduction (pre-treatment) before its determination. The surveyed laboratories show a high competence when determining C.E., Zn, Cu and Ni, on the other hand, Pb, Cd, Cr and As, are hardly ever precisely reported.

VALIDACIÓN DE UNA NUEVA DETERMINACIÓN ESPECTROFOTOMÉTRICA PARA DIPIRONA EN FÁRMACOS

Se presenta un método para la determinación espectrofotométrica de la dipirona ([(1,5-dimetil-3-oxo-2-fenil-2,3 -dihidro- 1H-pirazol-4-il)-N-metilamino] metansulfonato) tanto sódica (DPNa) como magnésica (DPMg) por espectrofotometría de absorción molecular UV. El principio de determinación se basa en la absorción molecular de la dipirona en medio ácido a 257 nm. Ambos tipos de dipirona, presentan máximos de absorción entre 257-258 nm, con la única diferencia para la dipirona magnésica que presenta un otro pico de absorción a 293 nm. El método fue validado y cumple con todos los requerimientos de control y aseguramiento de calidad recomendados por la FDA (Food and Drugs Administration) de los EEUU. El método es selectivo y sensible, con límites de detección y cuantificación de 0,011 y 0,037 mg-L-1 para DPNa respectivamente y 0,036 y 0,120 mg-L-1 para la DPMg respectivamente, lo cual hace posible su cuantificación como impureza o traza en otros principios activos. Se obtienen respuestas lineales hasta 100 mg-L-1, con un r² = 0,99919. Se verificó, la selectividad y robustez del método analítico, determinando el contenido de dipirona en tres formas farmacéuticas (comprimidos, gotas, e inyectables), provenientes de la industria farmacéutica tanto local como extranjera. En todos los casos, se encontraron porcentajes de recuperación de 92-111%.

We present a method for the spectrophotometric UV absorption determination of the dipirone ([(1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-2,3-dihydro-1H-pirazol-4-il)-N-ethylammoniun] metansulfonate) as well as sodium (DPNa) and magnesium (DPMg) salts. The principle of determination is based on the molecular absorption of the dipirone in acid medium at 257 nm of wavelength. Both dipirone types, present a maximum of absorption between 257-258 nm, with the only difference for magnesic dipirone that presents another peak at 293 nm. The method was validated and it fulfills control requirements and insurance of quality recommended by the FDA (Food and Drugs Administration, USA). The method is selective and sensitive, with detection and quantification limits from 0,011 to 0,037 mgL-1 for DPNa, and 0,036 to 0,120 mgL-1 for the DPMg respectively, which makes possible quantification of for instance impurities or their traces of other active principles. Linear responses are obtained up to 100 mgL-1, with a r² = 0.99919. The selectivity and robustness of the analytic method was verified, determining the dipirone content in three pharmaceutical forms (tablets, drops, and injectable), coming out from the local pharmaceutical industry as well as the foreign one. In all the cases, percentages of recovery were about 92 -111%.

**OLEANANE-TYPE TRITERPENES AND DERIVATIVES FROM SEED COAT OF BOLIVIAN CHENOPODIUM QUINOA GENOTYPE “SALAR”**

Bolivia is the first world exporter of quinoa (Chenopodium quinoa Willd) genotype “salar”. In its natural state quinoa has a coating of bitter-tasting (saponins), making it essentially unpalatable. Most of quinoa exported from Bolivia has been processed to remove this coating. These seed coat residues contain a high level of oleanane-type saponins. From those residues two oleanane-type triterpenes were found as the major sapogenins and their structures were identified as: oleanolic acid and deoxyphytolaccagenic acid in base of NMR means. Furthermore, two derivatives of oleanolic acid were obtained: 28-Omethyl and 3-O-acetyloleanolic acid. The importance of oleanolic acid content in this industrial residue is discussed.

Bolivia es el primer exportador de quinua (Chenopodium quinoa Willd) genotipo “salar” del mundo. En su estado natural las semillas de quinua tienen una cobertura amarga (saponinas), que causan un sabor desagradable. Por esto, la mayor parte de quinua exportada es previamente procesada para separar esta cobertura. Estos residuos de escarificación contienen un alto nivel de saponinas tipo oleanano. De estos residuos, dos triterpenos tipo oleanano fueron encontrados como sapogeninas mayoritarias y sus estructuras fueron identificadas como ácido oleanólico y ácido deoxifitolaccagénico, principalmente en base a técnicas de RMN. Además, dos derivados del ácido oleanólico fueron obtenidos: los ácidos 28-O-metil y 3O-acetiloleanólico. La importancia del contenido ácido oleanólico en estos residuos industriales es discutida.

PROPUESTA DE METODOLOGIA DE ANALISIS DE Fe Y Ti EN LA FRACCION PESADA DE MUESTRAS SEDIMENTOS ARENOSOS

Después de verificar la existencia de hierro y titanio por el método de FRX en muestras de sedimentos arenosos, se realizo una concentración gravimétrica y la separación de la fracción magnética compuesta principalmente por Ilmenita y Magnetita. En el concentrado magnético se analizó hierro y titanio a través del método Dicromatometrico y Complexometrico estandarizado, donde el parámetro de pH para el análisis de Ti por retroceso sobre EDTA, con Talio es un factor clave para eliminar interferencias de hierro. Los resultados demuestran que no existe una interferencia apreciable entre Fe - Ti y el EDTA por tanto se puede cuantificar por separado cada metal con un nivel de confianza en el análisis de hierro de 95,0%, con error promedio de 0.4% en las determinaciones, y para el titanio, igualmente de 95,0%, con un error promedio de 0.2% en las determinaciones.

After verifying the iron and titanium existence by the FRX method in samples of sandy silts, one carries out the concentration gravimetric and later separation of the magnetic fraction compound mainly for Ilmenite and Magnetite. In the magnetic concentrate it was analyzed iron and titanium through a Dicromatometric and standardized Complexometric method, where the pH parameter for the analysis of Ti for setback EDTA with Talio, it is a key factor to eliminate iron interferences. The results demonstrate that an appreciable interference does not exist among Fe - Ti and the EDTA, therefore it can quantify for separated each metal with a level trust in the analysis of iron of 95,0%, with error average of 0.4% in the determinations, and for the titanium, equally of 95,0%, with an error average of 0.2% in the determinations.

UNA VISION A LOS PROCESOS DE HIDRÓLISIS DE ELEMENTOS BIMETALICOS DE TRANSICION A PARTIR DEL MODEL DE CARGA PARCIAL

Se discute la aplicación del modelo de carga parcial propuesta por Livage(6) en las reacciones de hidrólisis para elementos bi - metálicos de transición demostrándose su coherencia para Mn, Fe, Co y Ni, y no así para Cu y Zn.

The application of the partial charge model, proposed by Livage is discussed. Application regards hydrolysis reactions for transition bi-metalic elements. Coherence for Mn, Fe, Co and Ni, was demonstrated, but no regularity was observed for Cu and Zn.

TOTAL ANTIOXIDANT CAPACITY IN ANDEAN FOOD SPECIES FROM BOLIVIA

As a part of a study on the content of antioxidants in Bolivian foods, the Total Antioxidant Capacity (TAC) in some Andean foods has been measured. Eight Andean foods were analyzed by two methods, ABTS and FRAP to assess TAC. The selected plants were : andean lupin (Lupinus mutabilis), quinoa (Chenopodium quinoa), amaranth (Amaranthus sp.), ulluco (Ullucus tuberosus), potato (Solanum tuberosum), arracacha (Arracacia xanthorrhiza), oca (Oxalis tuberosa) and canihua (Chenopodium pallidicaule). The highest TAC value was observed in canihua both in the water-soluble fraction and in the water-insoluble fraction. Intermediate values were found in oca, andean lupin and quinoa, and lower TAC values were demonstrated in potato, arracacha, ulluco and amaranth. TAC values obtained by the two methods showed significant linear correlations both for the water-soluble fractions (r=0.92) and water-insoluble fractions (r=0.95). Further studies are necessary to identify the compounds responsible for the antioxidant capacity of these foods.

Como parte del estudio sobre el contenido de antioxidantes en alimentos de Bolivia, la Capacidad Antioxidante Total (TAC) fue determinada en algunos Alimentos Andinos. Ocho Alimentos Andinos fueron analizados por ABTS y FRAP, dos métodos para determinar TAC. Las plantas seleccionadas fueron Tarwi (andean lupin; Lupinus mutabilis), quinua (quinoa; Chenopodium quinoa), amaranto (Amaranthus sp.), ulluco (Ullucus tuberosus), popa (Solanum tuberosum), arracacha (Arracacia xanthorrhiza), oca (Oxalis tuberosa) y cañahua (canihua; Chenopodium pallidicaule). Un alto valor de TAC fue observado en canihua en ambas fraciones acuosa y no acuosa. Los valores intermedios de TAC fueron determinados en oca, Tarwi y quinua, y los valores bajos de TAC fueron determinados papa, arracacha, ulluco y amaranto. Los valores de TAC obtenidos por los dos métodos mostraron correlacion lineal significativa tanto para fraciones acuosas (r=0.92) y fracciones no acuosas (r=0.95).Más estudios son necesarios a fin de identificar los compuestos responsables de la capacidad antioxidante de estos alimentos.

**ESTUDIOS QUÍMICOS, BIOLÓGICOS Y FARMACOLÓGICOS DE Galipea longiflora, KRAUSE**

La especie medicinal Galipea longiflora (Evanta) es utilizada por las etnias amazónicas: Tacana, Mosetene y Tsimane, como antiparasitario. Los alcaloides totales de esta especie vegetal serán centro de estudios clínicos como tratamiento alternativo para la leishmaniasis cutánea. Nuestros estudios detallan el aislamiento y caracterización de alcaloides quinolínicos, de la corteza y hojas, todos con actividad leishmanicida evaluada sobre promastigotes de: L. amazonensis, L. braziliensis, L. donovani y L. chagasi. Mediante modelos toxico cinéticos, se ha determinado la toxicidad aguda, subcrónica y parámetros fármaco-cinéticos, para el extracto crudo, en modelo murino. Se establecen las condiciones para el cultivo semi-continuo, in vitro, de células de Evanta.

The medicinal species Galipea longiflora (Evanta) is used as antiparasitic agent by the amazonian ethnic groups: Tacana, Mosetene and Tsimane. The total alkaloids, of this plant, will be focus of clinical studies against Leishmania cutaneous. The current studies give details of the isolation and characterization of quinolinic alkaloids, from bark and leaves, with leismanicidal activity evaluate on promastigote of L. amazonensis, L. braziliensis, L. donovani and L. chagasi. We have evaluated the acute and subcronic toxicity together with pharmaco-kinetic parameters, for the crude extract, in murine model. Details for the, in vitro, semi continuous cell culture of Evanta are provided.